Elektrochemisches Gleichgewicht

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1 Elektrochemisches Gleichgewicht - Me 2 - Me Me 2 - Me 2 - Me 2 Oxidation: Me Me z z e - Reduktion: Me z z e - Me ANODE Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Me Oxidation: Me Me z z e - Reduktion: Me z z e - Me KATHODE Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 19 Galvanische Zelle U e - e - Zn 2 -Ionen gehen in Lösung - Zn 2 - Zn Zn 2 - Zn 2 - Zn 2 Cu 2 Cu 2 Cu 2 Cu 2 Cu Cu-Metall wird abgeschieden Anode Oxidation e - -Aufnahme an der Phasengrenze Anionen wandern in der Lösung zur Anode e - fließen über den äußeren Stromkreis von der Anode weg Kathode Reduktion e - -Abgabe an der Phasengrenze Kationen wandern in der Lösung zur Kathode e - fließen über den äußeren Stromkreis zur Kathode hin Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 20

2 Elektrodenpotentiale > Galvanische Zellen bestehen aus zwei Halbzellen (Elektroden). > Zwischen den Polen der Elektroden ist eine Spannung (elektromotorische Kraft, EMK) meßbar. > Die EMK ist die Potentialdifferenz zwischen den beiden Halbzellen ( EMK = U 1 -U 2 ). > Das Potential einer Elektrode ist ein Maß für die Triebkraft der elektrochemischen Reaktion bzw. für die Lage des elektrochemischen Gleichgewichts. > Das Potential einer Elektrode hängt von der Art der Elektrode und von der Konzentration der Elektrolytlösung ab. > Das Potential einer einzelnen Elektrode ist nicht direkt meßbar, es können nur Potentialdifferenzen gemessen werden. Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 21 Wasserstoffelektroden H 2 Pt > platiniertes Platin > Gase werden adsorbiert bzw. in der Oberfläche gelöst > 2 H 3 O 2 e - H 2 2 H 2 O H 2 -Druck 2 -Druck Potential Potential Normalwasserstoffelektrode H 3 O 3 -Konzentration -Konzentration Normalpotentiale Normalpotentiale U U Standardwasserstoffelektrode H 3 O 3 -Aktivität -Aktivität Standardpotentiale Standardpotentiale U* U* 1 atm atm = mbar mbar = hpa hpa 0 V (Definition) (Definition) 1 mol/l mol/l 1 mol/l mol/l Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 22

3 Normal- und Standardpotential > Normalpotential U Spannung einer Elektrode gegenüber der Normalwasserstoffelektrode bei c = 1 mol/l > Standardpotential U* Spannung einer Elektrode gegenüber der Standardwasserstoffelektrode bei a = 1 mol/l Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 23 Spannungsreihe Reaktion U* MnO 4-8 H 5 e - Mn 2 4 H 2 O 1,51 V Au 3 3 e - Au 1,50 V Ce 4 1 e - Ce 3 1,44 V O 2 4 H 4 e - 2 H 2 O 1,23 V Ag 1 e - Ag 0,80 V Fe 3 1 e - Fe 2 0,77 V I 2 2 e - 2 I - 0,54 V Cu 2 2 e - Cu 0,34 V 2 H 2 e - H 2 ±0,00 V Pb 2 2 e - Pb 0,13 V Cd 2 2 e - Cd 0,40 V Zn 2 2 e - Zn 0,76 V Li 1 e - Li 3,05 V Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 24

4 Nernstsche Gleichung (1) U R T = U z F c ln c ox red U R T a = U * ln z F a ox red U Potential der Elektrode (V) U Normalpotential (V) U* Standardpotential (V) R Gaskonstante (8,314 J mol -1 K -1 ) T Temperatur (K) F Faraday-Konstante (96487 C mol -1 ) ln natürlicher Logarithmus z Zahl der Elektronen c Konzentration (mol l -1 ) a Aktivität (mol l -1 ) U 0,057 V bei 15 C 0,058 V bei 20 C 0,059 V bei 25 C = U 0,059 lg z c c ox red Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 25 Nernstsche Gleichung (2) > Metallelektroden U ( Cu U ( H 2 0,059 / Cu) = U ( Cu / Cu) lg c( Cu > Gaselektroden / H 2 ) = U ( H > Redoxelektroden U ( Ce 4 U ( MnO / Ce 4 3 / Mn / H ) = U *( Ce ) = U ( MnO 2 0,059 c ( H ) ) lg 2 p( H ) / Ce 4 3 a( Ce ) 0,059 lg a( Ce / Mn 2 2 ) 4 3 ) ) 8 0,059 c( MnO4 ) c ( H ) ) lg 2 5 c( Mn ) Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 26

5 Redoxelektroden Fe 2 - Fe 3 Fe 2 - Fe Fe Pt Fe 3 Fe 2 - Fe 3 > inertes Metall (Platin) > nimmt Elektronen auf (bzw. gibt ab), ohne selbst an der Elektrodenreaktion teilzunehmen Chinhydron-Elektrode O O 2 H 2 e - HO OH 2 0,059 a( Chinon) a ( H ) U = U * lg = U * 0,059lg a( H 2 a( Hydrochinon) ) Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 27 Elektroden 2. Art Ag Ag e - Ag Cl - AgCl Ag Cl - K Cl - Cl - Cl Ag - K Ag K Cl - K Cl - Cl - K Cl - K AgCl Silber/Silberchloridelektrode U ( Ag / AgCl / Cl ) = U ( Ag K L ( AgCl) K L ( AgCl) = c( Ag ) c( Cl ) c( Ag ) = c( Cl ) U ( Ag / AgCl / Cl ) = U ( Ag U ( Ag / AgCl / Cl ) = U ( Ag / Ag) 0,059lg c( Ag ) K L ( AgCl) / Ag) 0,059lg c( Cl ) / Ag) 0,059lg K ( AgCl) 0,059lg c( Cl ) U ( Ag / AgCl / Cl ) = U ( Ag / AgCl / Cl ) 0,059lg c( Cl ) L 0,1M-KCl 0,289 V 1M-KCl 0,237 V ges. KCl 0,198 V Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 28

6 Bezugselektroden > Da das Metallion mit einem als Bodenkörper oder Überzug vorliegenden schwerlöslichen Salz über das Löslichkeitsprodukt im Gleichgewicht steht, bleibt die Metallionenkonzentration annähernd konstant. > reproduzierbares Potential > Bezugselektroden sind: Silber/Silberchloridelektrode Kalomelelektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl-, nur bis 80 C) Thalamidelektrode (Thalliumamalgam/TlCl, bei höheren Temp.) Quecksilbersulfatelektrode (wenn Chloridionen stören) Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 29 Glaselektrode Glaselektrode Einstabmeßkette Puffer Glas Meßlösung Quellschicht KCl-Lösung Diaphragma (U5) Bezugselektrode (U6) innere Bezugselektrode (U1) gepufferte KCl-Lösung (U2) Glasmembran (U3) 72 % SiO 2 22 % Na 2 O 6 % CaO Meßlösung (U4) Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 30

7 Alkali- und Säurefehler > Das Potential ist abhängig vom Fremdionengehalt der Lösung. > Ionen mit geringem Radius werden von der Quellschicht aufgenommen und verändern das Potential. > Alkalifehler: NaOH (ab ph 9-10), KOH (ab ph 11-12) gemessener ph < tatsächlicher ph > Säurefehler: ab ph 1 gemessener ph > tatsächlicher ph > Im Bereich von ph 0-14 kann durch Verwendung spezieller Gläser gemessen werden (z. B. uran- oder titanhaltig). Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 31 Ionensensitive Elektroden > nicht ionenspezifisch, sondern ionensensitiv oder -selektiv > Querempfindlichkeit > Verwendung von Spezialgläsern führt zu alkaliionenselektiven Elektroden (Glasmembranelektroden) > Festkörpermembranelektroden Membran aus Preßlingen oder Einkristallen schwerlöslicher Verbindungen Fluoridelektrode: LaF 3 Silber- bzw. Sulfidelektrode: Ag 2 S weitere Ionen durch Einlagerung anderer Salze in Ag 2 S > Flüssigmembranelektroden Ionenaustausch- und Verteilungseffekte Nitratelektrode > Gassensitive Elektroden > Biosensoren Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 32

8 Zusammenfassung: Elektroden > Metallelektroden 1. Art Cu/Cu 2 > Metallelektroden 2. Art Ag/AgCl/Cl - (Bezugselektroden) > Gaselektroden > Redoxelektroden Pt - Fe 2 /Fe 3 > Ionensensitive Elektroden Glaselektroden Membranelektroden Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden 33

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