Messung der elektromotorischen Kraft (EMK)

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Fabian Junge
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1 A 23 Messung der elektromotorischen Krft (EMK) Aufgben: I) Bestimmen Sie die EMK folgender Ketten: A.) / 1, M SO / ges. Kl Lsg. / 1, M SO / B.) / 1, M SO / ges. Kl Lsg. /,1 M SO /.) / 1, M SO / ges. Kl Lsg. /,1 M SO / D.) / 1, M SO / ges. Kl Lsg. / Agl / Ag E.) / 1, M SO / ges. Kl Lsg. / Agl / Ag F.) /,1 M SO / ges. Kl Lsg. /,1 M SO / II) Bestimmen Sie ds Löslichkeitsprodukt von Agl. III) Bestimmen Sie us der Temperturbhängigkeit der EMK der glvnischen Kette F die Rektionsenthlpie und die Rektionsentropie. Grundlgen: Eine us zwei Hlbzellen ufgebute glvnische Zelle ermöglicht es, die Arbeit, die eine chemische Rektion leisten knn, in Form elektrischer Energie zu messen. Fließt während der Messung ein vernchlässigbr kleiner elektrischer Strom, rbeiten viele glvnische Zellen prktisch reversibel (letzteres knn durch ein hochohmiges Voltmeter erreicht werden, wobei typischerweise Eingngsströme < 1-9 A fließen). Die elektrische Arbeit entspricht dnn der mximl gewinnbren Arbeit bzw. der freien Energie der zugehörigen Rektion. Der potentilbildende Vorgng n einer Metllelektrode, die in die Lösung eines Slzes des gleichen Metlls eintucht (Hlbzelle), beruht uf dem Bestreben der Metlltome, sich mit den Ionen in der Lösung ins Gleichgewicht zu setzen.

2 Es gibt verschiedene Ansätze diesen Vorgng zu erklären, die lle uf die Nernstsche Gleichung führen: R T ϕ = ϕ lν z F i ν i i Δφ: Potentildifferenz Δφ : Stndrdpotentildifferenz R: llgemeine Gskonstnte T: Tempertur z: pro Formeleinheit der Rektion übertrgene Ldung F: Frdy-Konstnte i : Aktivität der Spezies i ν i : stöchiometrischer Fktor zur Spezies i. (1) Üblicherweise werden die Messungen der EMK bei konstntem Druck durchgeführt. Die verrichtete Arbeit entspricht dnn der freien Enthlpie ΔG: G = z F E = z F ϕ. (2) E: EMK Am Beispiel des Dniell-Elements soll die Anwendung von Gleichung (2) verdeutlicht werden: Metllisches Kupfer tucht in eine wässrige SO -Lösung, metllisches Zink in eine SO -Lösung. Beide Lösungen sind durch eine poröse Wnd (Diphrgm) voneinnder getrennt. Die Gesmtrektion lutet dnn + SO + SO, womit sich us der Thermodynmik folgender Ausdruck für ΔG ergibt: G = G + ln. (3)

3 Allerdings knn n der Grenzfläche zwischen den Hlbzellen ein Diffusionsstrom von Ionen uftreten, der einen zusätzlichen Beitrg zu ΔG liefert und die gemessene EMK deutlich verfälschen knn. Die Größe dieses Diffusionspotentils hängt vom Unterschied der Beweglichkeit der Ionen in der Lösung b. Für gleich große Beweglichkeiten der m Stromtrnsport beteiligten Ionen verschwindet ds Diffusionspotentil. Mn verbindet deshlb die beiden Hlbzellen oft nicht direkt, sondern durch einen sog. Stromschlüssel (Slzbrücke), der mit einer hochkonzentrierten Elektrolytlösung gefüllt ist, deren Anionen und Ktionen etw gleich beweglich sind (z.b. Kl). Anstelle einer Grenzfläche zwischen den Elektrolyten entstehen uf diese Weise zwei Grenzflächen, n denen die Potentile klein und entgegengesetzt gerichtet sind, so dss ihre Summe nnähernd gleich null wird. Mn spricht in diesem Fll von glvnischen Ketten ohne Überführung. Mit Gleichung (1) folgt für die EMK E = E ln, () wobei nlog zu Gleichung (3) die EMK in einen Stndrdwert E und einen ktivitätsbhängigen Term zerlegt wird. E und E können weiterhin in Einzelelektrodenpotentile zerlegt werden: E = ϕ / / ϕ (5) E = 2 + ϕ / / ϕ (5b) ϕ 2 ln + = ϕ + / / + ϕ 2 = ϕ + ln / / (6,b) D die Aktivitäten der reinen Metlle nicht von der Zusmmensetzung der Lösung bhängen, knn der entsprechende Beitrg in ds Stndrdpotentil einbezogen werden: ϕ ϕ (7,b) ϕ = ϕ + ln = + ln / / / /

4 D die einzelnen Ionenktivitäten nicht messbr sind, definiert mn den mittleren ionischen Aktivitätskoeffizienten eines Slzes A x B y ls ( x+ y ) x y γ (8) ± = γ + γ und die mittlere ionische Aktivität ls ( x+ y) x y ± = +. (9) Für 1:1-Elektrolyte ergibt sich dnn = γ, (1) ± + = = ± wobei die molre Konzentrtion des Slzes ist. Jetzt knn mn bei beknnten Stndrdpotentilen die Aktivitätskoeffizienten us EMK- Messungen ermitteln. Stndrdpotentile können dbei im Bereich sehr niedriger Konzentrtionen bestimmt werden, d in diesem Bereich ds Debye-Hückelsche Grenzgesetz die Aktivitätskoeffizienten usreichend genu beschreibt. Dmit erhält mn für ds Dniell- Element: E = ( ϕ ) ln SO ϕ. (11) SO ± SO ± SO Stndrdpotentile werden uf T = 298,16 K und p = 1 br bei einer hypothetischen Konzentrtion von 1 mol/l bezogen. Als Referenz dient die Norml-Wsserstoffelektrode, deren Potentil uf V festgesetzt wurde. In der Prxis benutzt mn nsttt der schwer zu hndhbenden Wsserstoffelektrode gewöhnlich ndere Referenzelektroden.

5 Während bisher nur Hlbzellen mit verschiedenen Elektrolyten betrchtet wurden, können die Hlbzellen uch den gleichen Elektrolyten in unterschiedlicher Konzentrtion enthlten. Für solche Konzentrtionszellen folgt us nlogen Überlegungen (z.b. für SO -Lösungen der Konzentrtionen 1 und 2 ): E = ln 1 SO 2 SO 1 ± SO 2 ± SO. (12) Unterscheiden sich die Konzentrtionen nur wenig, sind die Aktivitätskoeffizienten etw gleich und es folgt E ln 1 SO =. (13) 2 SO Durchführung: Wichtig: DIE TEMPERATURABHÄNGIGE MESSUNG ERST AM ENDE DES VERSUHS DURHFÜHREN (ABKÜHLZEIT). Alle verwendeten Geräte sind nch Auswechseln der Lösungen und nch Beendigung des Versuchs gründlich mit destilliertem Wsser zu spülen! Als Slzbrücke wird für die Versuchsreihen in Aufgben I und II ein mit der entsprechenden Slzlösung durchtränktes Filterppier verwendet. Hierzu wird vor Durchführung der einzelnen Messungen jeweils ein Filterppierstück der benötigten Größe zurechtgeschnitten und solnge in die Slzlösung gelegt, bis es vollständig von dieser durchnässt ist. Die einzelnen Hlbzellen werden in kleinen Bechergläsern ngesetzt, die in ds Sttiv eingespnnt werden (Achtung: Rührfähigkeit der Rührfische bechten!). Mit weiteren Klemmen werden die zuvor gereinigten Elektroden (Sndppier verwenden) so in den

6 Bechergläsern positioniert, dss sie weder mit den Glswänden noch mit den Rührfischen in Berührung kommen. Zuletzt wird die Slzbrücke in die Bechergläser eingehängt (Berührung mit den Elektroden unbedingt vermeiden!!!). Ds Einsetzten der Slzbrücke mrkiert den Strtpunkt der Messung. Die Slzbrücke ist nch jeder Einzelmessung uszutuschen. Zur Bestimmung des Löslichkeitsprodukts von Silberchlorid werden bei gleichem Versuchsufbu zwei Silberelektroden benutzt, die zunächst in gleichkonzentrierte Silbernitrtlösungen (jeweils 2 ml,1 M AgNO ml Wsser) eintuchen. Als Slzbrücke wird 1 M KNO 3 -Lösung verwendet. Die Kette wird geschlossen (Eintuchen der Slzbrücke). Zu diesem Zeitpunkt sollte m Multimeter mv bzulesen sein. Nun wird zu einer Hlbzelle ein stöchiometrischer Überschuss von 3 ml,1 M Kl-Lösung hinzugegeben. Die EMK wird notiert. Für Versuchsreihe in Aufgbe III werden zur Aufnhme der Elektrolytlösungen Glsgeräte verwendet, die m unteren Ende mit einer Fritte verschlossen sind. Als Slzbrücke fungiert eine in ds thermosttisierbre doppelwndige Bechergls eingefüllte gesättigte Kliumchloridlösung, in die beide Hlbzellen (Fritten) eintuchen. Ds Einsetzten der mit dem Multimeter verbundenen Elektroden definiert den Strtpunkt der Messung. Für die temperturbhängige Messung wird zuerst c. 15 Minuten bei 25 gemessen und dnn, ohne die Messung zu unterbrechen, der Thermostt uf 5 eingestellt. Die Messung wird fortgesetzt bis die Tempertur den eingestellten Endwert erreicht ht. In regelmäßigen Temperturbständen wird die EMK bgelesen. Auswertung: Alle Ergebnisse sind zu diskutieren und mit Literturwerten zu vergleichen! 1) Berechnen Sie us den gemessenen EMK-Werten der Ketten A.) und D.) bzw. E.) die EMK der Kette E.) bzw. D.). Vergleichen Sie die Werte mit den gemessenen. 2) Beziehen Sie die Elektrodenpotentile von / und / uf die Normlwsserstoffelektrode und ordnen Sie diese in einer Spnnungsreihe n. 3) Berechnen Sie die EMK der Ketten B.) und.) mit Gleichung (13). Vergleichen Sie die Werte mit den gemessenen.

7 ) Wiederholen Sie die Berechnung mit Gleichung (12) unter Verwendung der 1M,1M Aktivitätskoeffizienten ( γ, 1, γ, 19. Die Werte für SO sind ± SO = ± SO der Litertur zu entnehmen.). Diskutieren Sie eventuelle Abweichungen. 5) Berechnen Sie us der Stöchiometrie die hloridionenkonzentrtion und der gemessenen EMK die Silberionenkonzentrtion. Wie groß ist ds Löslichkeitsprodukt von Agl? 6) Berechnen Sie mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung Enthlpie und Entropie der Rektion bei Zimmertempertur. Wie groß ist die Nutzrbeit ΔG bei dieser reversiblen Rektionsführung? Wie groß ist der Wirkungsgrd des Dniell-Elements? = Ws mn wissen sollte: - Fehlerquellen bei EMK-Messungen - Elektroden 2. Art, Wsserstoffelektrode - Diffusionspotentil - Überspnnung - Redoxpotentil - Spnnungsreihe - Nernstsche Gleichung - Löslichkeitsprodukt - chemische und elektrochemische Gleichgewichtsbedingung - Temperturbhängigkeit der EMK Zustzfrge: Leiten Sie usgehend von der elektrochemischen Gleichgewichtsbedingung die Nernstsche Gleichung her.

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