3.6 Molekulare Dynamik

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1 3.6 Molekulare Dynamk In den letzten 5 Jahrzehnten wurden drekte numersche Smulatonen zur statstschen Auswertung von Veltelchensystemen mmer wchtger. So lassen sch Phasenübergänge, aber auch makroskopsche Materalparameter aus frst prncples berechnen. In der statstschen Physk hat man es allerdngs normalerwese mt sehr velen Telchen n der Größenordnung zu tun, was wohl für mmer jensets aller numerschen Mglchketen bleben dürfte. War vel n den ersten Arbeten noch deutlch unter 1000, so snd heutzutage Telchenzahlen von engen Mllonen realserbar. z.b. A. Rahman, Phys. Rev. 136, A405 (1964)

2 3.6.1 Bewegungsglechungen (2D), Klasssche Mechank Lennard-Jones-Potental (12/6) ( (σ ) 12 ( σ V(r) = 4ǫ r r ) 6 ) (1) Materalparameter ǫ, σ z.b. Argon ǫ/k B = 120 K, σ = 3.4 Å (k B = Boltzmann-Konstante). Skalerung r = σ r, t = σ m/ǫ t 2N dmensonslose Bewegungsglechungen (Tlden weglassen) mt ẍ = 24 j f(r j ) ( x x j ), ÿ = 24 j f(r j ) ( y y j ) (2) und Abstand r j = f(r) = 2r 14 r 8 (3) (x x j ) 2 +(y y j ) 2.

3 Lennard-Jones-Potental (skalert) ( (1 U(r) = 4 r ) 12 ( ) ) 1 6 r. (4) bestzt Mnmum be r 0 = 2 1/6 1.12, mt U(r 0 ) = 1 skalerte Gesamtenerge (nnere Energe) E = E G +U G (5) st Erhaltungsgröße (kene äußeren Kräfte). knetsche Energe potentelle nnere Energe E G = 1 2 ( r ) 2, (6) U G = j> U(r j ). (7)

4 3.6.2 Randbedngungen her: feste Ränder, elastscher Stoß mt Wand Ergbt sch neue Telchenposton x,y außerhalb von L, z.b. x > L, dann etc. x 2L x, ẋ ẋ Mkrokanonsches und kanonsches Ensemble Makroskopschen Zustandsvarablen: E, V, N. Konstante der Bewegung, durch System, bzw. Anfangsbedngungen enstellbar. Mkrokanonsches Ensemble Temperatur aus Glechvertelungssatz: f 2 k BT = E G (8) mt f als Anzahl der mechanschen Frehetsgrade. Skalert T = E G /N. (9)

5 Kanonsches Ensemble: Gebe T vor, E stellte sch en. Phasenübergänge, materalabh. Größen Nach betmmter Anzahl von Zetschrtten wrd Geschwndgket mt T s /T skalert, mt T s als vorgegebener Solltemperatur (Wärmebad). Andere Möglchket: Enfhrung von geschwndgketsabhänggen Dämpfungs mt γ(t) r ( γ(t) = γ 0 1 T s T ), (10) T gegen T s mt exp( 2γ 0 t) (Übungen). Jedes Telchen unmttelbar n Kontakt mt Wärmebad.

6 3.6.4 Algorthmus Integraton durch symplektsches Verfahren. Mt den Geschwndgketen (u,v) = (ẋ,ẏ) erhält man System von 4N DGLs 1. Ordnung: u = 24 ẋ = u v = 24 ẏ = v j j f(r j ) ( ) x x j γ(t)u f(r j ) ( ) y y j γ(t)v (11)

7 Iteratonsschema: u (n+1) = u (n) + 24 j f(r (n) ( j ) x (n) x (n) ) j γ(t)u (n) t x (n+1) v (n+1) = x (n) = v (n) + +u (n+1) t 24 j f(r (n) ( j ) y (n) y (n) ) j γ(t)v (n) t y (n+1) = y (n) +v (n+1) t (12)

8 3.6.5 Optmerung Für jedes Telchen Summe über alle anderen Telchen. N(N 1) Potentalauswertungen je Zetschrtt. Optmerung: nur Summe über Telchen n Umgebung r r m Lennard-Jones-Potental 1/r 6, r m 4r 0. (U(r m ) ) Aber: man muss für jedes Telchen de Nachbarn kennen. Zwedmensonales Feld NB(N,Nmax+1). Erster Index von N B bezeht sch auf das Telchen, zweter lstet Nachbarn auf. NB(k,1) = Anzahl der Nachbarn von Telchen k. Bespel: für NB(k,1)=5, bestzt Telchen k fünf Nachbarn mt r r m, deren Nummern n NB(k,2) bs NB(k,6) stehen. Nachbarschaftsfeld muss mmer weder auf neuesten Stand gebracht werden. Vortel: ncht be jedem Zetschrtt

9 3.6.6 Anfangsbedngungen 2N Telchenpostonen und 2N Geschwndgketen be t = 0. Anordnung auf Quadratgtter mt Abstand r 0. Geschwndgketen n der Nähe des Glechgewchts, Maxwell-Boltzmann- Vertelung. Box-Muller-Methode: u(0) = v(0) = 2T ln(1 ξ 1 ) cos(2πξ 2 ), 2T ln(1 ξ 1 ) sn(2πξ 2 ) mt den beden unabhänggen, glechvertelten Zufallszahlen ξ 1, ξ 2 n [0,1).

10 3.6.7 Auswertung Konfguratonen m Ortsraum Konfguratonen von 1600 Telchen für verschedene Temperaturen, jewels nach t = 200. Programm

11 Gasförmger Zustand unterschedet sch deutlch Untersched zwschen flüssg und fest : Be fest ändern sch Telchenpostonen kaum. Mttelung über Abstände aller Telchen ergbt m flüssgen Zustand. < r 2 >= Dt Im festen Zustand wrd de Dffusonskonstante D null.

12 r(t) T = 0.44, flüssg T = 0.1, fest Abstand zweer anfangs benachbarter Telchen über der Zet. t

13 Paarvertelungsfunkton Paarvertelungsfunkton g(r) st Wahrschenlchket, m Abstand r enes Telchens en weteres Telchen n Kugelschale mt Volumen 4πr 2 dr zu fnden (3D). 2D: aus Kugelschale wrd Rng mt Fläche 2πrdr. Se n(r) de Anzahl der Telchen auf Rng [r,r + r], n(r) = 1 2,j Θ(r j r)θ(r + r r j ), (13) mt Θ als Stufenfunkton. Dann st g(r): g(r)2πr r = 2 N(N 1) n(r). (14) n(r) aus Hstogramm. Zähle de Telchen ab, de auf Rng mt Radus zwschen r und r + r. Mttelung von (13) über ene bestmmte Zet (Zetmttel = Scharmttel).

14 fest fluessg gas Skalerte Paarvertelungsfunktonen für de dre verschedenen Temperaturen aus vorvorger Abb. Deutlch st der Übergang von ener Fernordnung (fest) über Nahordnung (flüssg) zu rener Abstoßung (gasförmg) zu erkennen. Durchgezogen: fest, punktstrchlert: flüssg, strchlert: gasförmg. r

15 Spezfsche Wärme Defnton der spezfschen Wärme (konstantes Volumen): mt E als Gesamtenerge (5). c v = de dt (15) verschedene Möglchketen, c v aus MD-Smulatonen zu berechnen. Für en kanonsches Ensemble c v = 1 k b T 2Var(E) mt Var(E) =< E 2 > < E > 2 und <.. > als Schar- oder Zetmttel. Problem: E st Erhaltungsgröße und damt Var(E) = 0 Ausweg: Man setzt für knetsche Energe n (5) E G = NT en und erhält c v = N + du G dt. (16) U G (T) lecht aus MD-Smulaton berechenbar

16 < U G > T Innere Energe U G über T, jewels gemttelt über enen Zetraum von t = 100. In der Nähe enes Phasenüberganges ändert sch U G stark. Smulaton mt N = 1600.