Sediment- und Schwebstoffuntersuchungen

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1 Sediment- und Schwebstoffuntersuchungen Hella Michelsen Seit langem werden im Rahmen der Untersuchungen der Gewässer zusätzlich zu den Wasseruntersuchungen auch die zugehörigen Feststoffe, die Sedimente, in die Untersuchung mit einbezogen. Seit etwa Mitte der 90-er Jahre wurden zusätzlich zu der Untersuchung von Sedimenten verschiedene Verfahren der Schwebstoffuntersuchungen geprüft und teilweise erprobt. Bei den Untersuchungsergebnissen, auf die in diesem Bericht Bezug genommen wird, handelt es sich um die Beprobung von Fließgewässern, in denen einige der nachfolgend beschriebenen unterschiedlichen Feststoffproben- und Entnahmetechniken vom LANU angewendet und untersucht wurden. Sediment Als Sediment sind die ungelösten Stoffe des oberirdischen Wassers definiert. Diese können geogener oder anthropogener Herkunft sein oder durch chemische Umsetzung bzw. durch biogene Prozesse im Wasser gebildet und abgelagert werden. Die Ablagerung bzw. die Sedimentation erfolgt vorwiegend in strömungsberuhigten Stillwasserzonen, da nur hier wegen der herabgesetzten Fließgeschwindigkeit die Möglichkeit der Sedimentation gegeben ist. Für die Untersuchung von Sedimenten sind möglichst feinkörnige Sedimentablagerungen zu bevorzugen. Sedimentproben werden entsprechend der Entnahme unterschieden in: Oberflächensediment ( gestörte Proben, z.b. VanVeen- Greiferproben) Stechrohrproben und Bohrkerne ( ungestörte Proben, hier bleibt die Sedimentschichtung weitgehend erhalten) Bei den Untersuchungsergebnissen für Sedimente in diesem Bericht handelt es sich um Oberflächensedimente aus Fließgewässern, die mit einem Backengreifer (Edelstahl) nach VanVeen entnommen wurden (Abbildung 1). Sediment- und Schwebstoffuntersuchungen 191

2 Abbildung 1: Mit diesem Backengreifer nach VanVeen werden Proben vom Oberflächensediment genommen Schwebstoff Schwebstoffe sind Feststoffe, die mit dem Wasser im Gleichgewicht stehen oder durch Turbulenz in Schwebe gehalten werden. Bei Fließgewässern handelt es sich hauptsächlich um Schluff- und Ton-Fraktionen (<63 µm) (geogen) und um Anteile/Verbindungen aus organisch gebundenem Kohlenstoff (biogen). Schwebstoffe stehen mit den gelösten Stoffen des Wassers in Wechselwirkung und reichern Stoffe an und transportieren sie mit der Welle. Letztlich stellt auch die in der Wasserphase schwebende oder an Schwebstoffen adsorbierte Biomasse bestehend aus Phytoplankton, Kieselalgen, Pilzen und Bakterien einen nach Jahreszeit wechselnden nicht zu vernachlässigenden Anteil am Schwebstoffgehalt. Dabei folgen, besonders bei ruhigeren planktondominierten Gewässerabschnitten, der Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (TOC), sowie der Stickstoff- und Phosphor-Gehalt des Schwebstoffes dem Jahresgang der Algenblüten. Aufgrund der sehr heterogenen Zusammensetzung der Schwebstoffe sind sie gegenüber mechanischer Beanspruchung bei Probenahme, Lagerung und Transport anfällig, so dass entsprechend sorgsam damit umgegangen werden muss. Eine Interpretation von Schwebstoffuntersuchungen setzt folglich eine Kenntnis des jeweiligen Abflusses und eine Berücksichtigung der Herkunft voraus. Eine Normierung von Schadstoffbelastungen auf spezielle Korngrößenfraktionen und/oder auf den organischen Kohlenstoffgehalt ist zur Beurteilung der Ergebnisse sinnvoll. Die hier genannten Aspekte gelten in entsprechender Weise auch für Gewässersedimente, sind sie doch einstmalige Schwebstoffe. Aus der Wasserphase können Schwebstoffe unter festgelegten Bedingungen durch verschiedene Verfahren abgetrennt werden. Die Wahl des Verfahrens der Probengewinnung richtet sich nach der Fragestellung und dem Untersuchungsziel. Der Schwebstoffgehalt eines Fließgewässers wird in erster Linie durch die Fließgeschwindigkeit und damit durch den Abfluss des Gewässers bestimmt. In strömungsberuhigten Gewässerabschnitten sedimentieren die Schwebstoffe, um bei steigender Strömung oder Wasserführung gegebenenfalls wieder resuspendiert (erodiert) und weitergeführt zu werden. Da die Schwebstoffe im Gewässerquerschnitt sowohl horizontal als auch vertikal - nicht gleichmäßig (homogen) verteilt sind, kann bei großen Querschnitten die Zusammenstellung einer Mischprobe aus mehreren Einzelproben erfolgen. Der Wahl der richtigen Probenahmestelle, also der Repräsentativität für einen größeren Gewässerabschnitt, kommt große Bedeutung zu. Wichtig für das Ergebnis ist außerdem die zur Anwendung kommende Probenahmetechnik bzw. das Probengewinnungsprinzip: Filtrieren, Sedimentieren oder Zentrifugieren. 192 Jahresbericht des Landesamtes für Natur und Umwelt des Landes Schleswig-Holstein 2007/08

3 a) Schwebstoffe aus Filtration Eine Wasserprobe von etwa 2 l Volumen wird durch einen Filter der Porenweite von 0,45 µm filtriert. Dies kann sowohl als Vakuum- als auch als Druckfiltration erfolgen. Da die Filter schnell verstopfen, dauert die Filtration manchmal sehr lange (bis zu einigen Tagen), so dass es zu Verschiebungen des ursprünglichen Gleichgewichts von gelösten zu partikulären Anteilen kommen kann. Zur Vermeidung von Kontamination muss im Labor unter Reinraumbedingungen in einer clean bench gearbeitet werden. Die Ausbeute an Schwebstoff (= Filterrückstand) ist systembedingt sehr gering und bedingt wegen der vergleichsweise großen Masse an Filtermaterial einen relativ großen systematisch-analytischen Fehler. Zudem beschränkt die geringe Menge die weitere Untersuchung auf wenige Parameter. b) Schwebstoffe aus Sedimentation Als Sedimentieren (Absetzen) wird das Absinken von Schwebstoffen in strömungsberuhigten Zonen geeigneter Sammelsysteme aufgrund der auf sie wirkenden Schwerkraft bezeichnet. Die Absetzverfahren unterteilen sich generell in stationär (= an eine Messstation gebunden) und mobil einsetzbare Systeme (= ortsunabhängig verwendbar). Üblicherweise wird ein Teilstrom des Flusswassers in das Absetzbecken geleitet, wobei durch Drosselung des Zulaufs die Strömungsgeschwindigkeit auf etwa 0,01 m/s herabgesetzt wird, damit ein Teil der Schwebstoffe sedimentieren kann. Der Sammelzeitraum beträgt meist etwa einen Monat. Da sehr leichte und feinste Teile und Planktonorganismen das Becken ungehindert passieren, hat man bei diesem Sedimentationstyp einen Wirkungsgrad zwischen 20 bis 40 % ermittelt. Es wird ein ähnliches Absetzverhalten der Schwebstoffe wie in Hafenbecken und Buhnenfeldern erreicht. Bei Lichteinfall sollte das Becken gegen die Bildung von Bewuchsorganismen mit einer lichtundurchlässigen Folie gänzlich abgedeckt sein. Der meist monatliche Sammelzeitraum führt in der Regel zu einem ausreichenden Probenvolumen für ein umfassendes Untersuchungsspektrum. Mobile Sedimentationssysteme werden direkt in das Gewässer eingebracht und mit Bojen und Landgewicht bzw. mit Ankern gesichert. Die Strömungsgeschwindigkeit sollte nicht über 1 m/s liegen. Die Sammler sind im Grunde fast überall einsetzbar, sie sind allerdings auch einer sehr hohen Gefährdung und einem hohen Verschleiß ausgesetzt (Strömung, Eisgang, Vandalismus). Es werden im Wesentlichen zwei Varianten betrieben: schwimmende Sammler und Kästen (Prinzip BISAM oder Fisch ) Senkkästen mit Ballastgewicht, bestückt mit Weithalsflaschen (Prinzip Getränkekiste ). Abbildung 2: Edelstahlsenkkasten für 6 Weithalsflaschen (PET) ein mobiles Sedimentationssystem aufgebaut nach dem Prinzip Getränkekiste Sediment- und Schwebstoffuntersuchungen 193

4 Die Senkkästen sammeln nahe am Gewässergrund auch bevorzugt schwerere, sandige resuspendierte Materialien ( Geschiebe ) als die schwimmend verankerten Sammler. Die Sammler in Kastenform sind bauartbedingt nicht strömungsgünstig und daher dem Strömungsangriff bei starker Strömung besonders ausgesetzt. Dies bedingt einerseits Probleme mit Unterspülung und Umkippen des Sammlers, andererseits kann die Verankerung oder Befestigung leicht reißen und zum Verlust des Sammlers führen. Auch die teilweise erheblichen Mengen an Treibgut, die sich manchmal an der Befestigung der Bojen sammeln, begünstigen die geschilderten nachteiligen Folgen. Dies gilt aber auch für die strömungsgünstigen schwimmenden Sammler (Fischform). Bei Eisgang im Winter gibt es ähnliche Probleme. Der Wirkungsgrad der Schwebstofferfassung liegt etwa in der gleichen Größenordnung (20 40 %) wie bei den stationären Systemen, allerdings ist hierbei häufiger ein Totalausfall (s.o., Verlust der Proben, Verlust des Sammlers) zu verzeichnen. In Seen und im marinen Bereich werden größere trichterartige, mit Bojen gekennzeichnete Sammlersysteme eingesetzt, die meist auch über einen längeren Zeitraum sammeln. Bei schwimmenden Sammlern ist generell Schiffseinsatz erforderlich. c) Schwebstoffe aus Zentrifugation Die Schwebstoffgewinnung kann auch durch Zentrifugation erfolgen. Hierbei wurden anfänglich große Wasservolumina (einige 100 Liter bis zu 1 m³) entnommen, zum Labor transportiert und dann dort mit einer Durchfluss-Zentrifuge aufgetrennt. Diese Vorgehensweise erwies sich nicht als zufriedenstellend, da das Leistungsvermögen einer üblichen Labordurchflusszentrifuge diesen Vorgang sehr zeitaufwändig machte. Wirksamer war der Einsatz einer Hochleistungs-Durchfluss-Zentrifuge (z.b. CEPA Z 61) in Verbindung mit einer leistungsstarken Tauchpumpe. Unter günstigen Bedingungen können geeignete Zentrifugen bis Liter Wasser pro Stunde zentrifugieren. Das Flusswasser wird mit einer Pumpe direkt aus dem Gewässer durch einen Schlauch der Zentrifuge am unteren Ende zugeführt. Über eine Einspritzdüse gelangt das Wasser in den Separator. Durch die Zentrifugalkraft werden die Feststoffteilchen an der Innenwand des Separators (Klärzylinder), der mit einer Teflonfolie (PTFE) ausgekleidet ist, abgeschieden und so von der wässrigen Phase abgetrennt. Alle Teile der Pumpe und der Zentrifuge, die mit dem Wasser-/Schwebstoff - Gemisch in Berührung kommen, sind aus rostfreiem Edelstahl und/oder mit Teflon (PTFE) versehen, um Kontaminationen zu vermeiden. In mehreren Bundesländern werden solche Hochleistungs-Durchfluss-Zentrifugen eingesetzt. Diese können entweder stationär in Messstationen betrieben oder auf einem speziell für diese Zentrifugation eingerichteten Doppelachsanhänger mobil verwendet werden. Für den Betrieb der Durchlaufzentrifuge sind entsprechende Sicherheitsvorschriften zu beachten, die Zentrifuge ist gemäß Unfallverhütungsvorschrift Zentrifugen (VBG 7z) mit geeigneten Sicherheitseinrichtungen (Durchflussüberwachung, Unwuchtkontrolle) auszustatten, die die Zentrifugen ggf. automatisch abschalten. Außerdem ist ein Not-Aus-Schalter vorhanden, so dass bei Störungen die Zentrifuge schnell außer Betrieb genommen werden kann. Die Unterlagen der Bedienungsanleitung der Zentrifuge CEPA 61 und die LANU Standardarbeitsanweisung (SOP) für die Probenahme mit der Schwebstoff-Zentrifuge geben genaue Beschreibungen und Hinweise über das Vorgehen bei der Probenahme mit der Durchflusszentrifuge. Die erforderliche Schwebstoffmenge ist abhängig vom Untersuchungsprogramm. Die beschriebenen und eigenen Erfahrungen zeigen, dass ein guter Abscheidegrad bei einem Durchfluss von 500 Liter pro Stunde erzielt wird und dann überwiegend über eine Zeitdauer von etwa 6 7 Stunden zentrifugiert werden muss. Dies führt zu Schwebstoffmengen von gut g Feuchtmasse an Schwebstoff aus meist etwa 3 bis 3,5 m³ Flusswasser. Nach Literaturangaben werden Abscheidegrade von mehr als 90 % bei diesem Verfahren erreicht. Orientierende einzelne Fraktionsanalysen wiesen das mit der Zentrifuge gewonnene Material, wie zu erwarten, als überwiegend sehr feinkörnig aus. Der Anteil der <20 µm Fraktion wurde hierbei mit überwiegend etwa % ermittelt. So kann eine vergleichende Betrachtung vorgenommen werden für Schadstoffgehalte in den <20 µm Fraktionsanteilen von Sedimentproben mit den Proben, die mit der Schwebstoff Zentrifuge gewonnen werden. 194 Jahresbericht des Landesamtes für Natur und Umwelt des Landes Schleswig-Holstein 2007/08

5 Abbildung 3: Zentrifuge auf Doppelachsanhänger Abbildung 4: Zentrifugeneinsatz in der Übersicht, die Tauchpumpe ist an der Boje befestigt Sediment- und Schwebstoffuntersuchungen 195

6 Diskussion der Ergebnisse Nachfolgend werden Untersuchungsergebnisse des LANU aus schleswig-holsteinischen Fließgewässern und aus dem ARGE Elbe Untersuchungsprogramm vorgestellt. Bei den Sedimentproben und den Proben aus Schwebstoffsammlern beziehen sich die Ergebnisse auf die Feinkornfraktion (<20 µm Fraktion), um beim Vergleich den Einfluss des Korngrößeneffektes gering zu halten. Die Schwebstoffe aus der Zentrifuge sind ohnehin überwiegend feinkörnig, die Filterrückstände beinhalten mit >0,45 µm - Anteilen das feinkörnigste und damit das potentiell am höchsten belastete Material. Die untersuchten Fließgewässer sind jeweils die gleichen - mit Ausnahme der Schwebstoffe aus der Filtration - die Filterrückstände sind aus dem Elbe-Programm zum Vergleich mit herangezogen. Die unterschiedlichen Verfahren der Probengewinnung Filtrieren, Sedimentieren oder Zentrifugieren führen nicht zu direkt miteinander vergleichbaren Ergebnissen, dazu sind die Verfahrensunterschiede zu groß aber die nachfolgend vorgestellten Daten geben eine gute Übersicht über die Größenordnung der Metallbelastungen. Sedimente sind wenn man eine geeignete Probeentnahmestelle gefunden hat - relativ einfach zu entnehmen, der weiter folgende Bearbeitungsaufwand der Untersuchungen im Labor ist sehr groß, die Ergebnisse sind unter Umständen nicht einfach zu beurteilen; mobile Schwebstoffsammler sind bereits als etwas problematische Systeme beschrieben (Totalausfall), der weitere Untersuchungsaufwand entspricht der Sediment-Untersuchung; Zentrifugation: die Probenahme mit der Zentrifuge ist zeitintensiv und führt zu meist ausreichenden Probenmengen mit einem maßvollen weiteren Arbeitsaufwand und aussagefähigen Ergebnissen; Schwebstoffe aus Filterrückständen liefern zu geringe Probenmengen bei zugleich hohem Filtrationsaufwand, hier ist nur ein stark eingeschränkter Untersuchungsumfang möglich. Tabelle 1 vergleicht die Gesamtmittelwerte der Schwermetallkonzentrationen der beschriebenen verschiedenen Beprobungsarten. Dabei handelt es sich um Mittelwerte der Probenarten aus jeweils der angegebenen Anzahl von Werten (N). Tabelle 1: Mittelwerte Probenarten aus Fließgewässern und Hintergrundwert Bund-Länder-Messprogramm (HGW BLMP) Parameter HGW Sediment Schweb.- Sammler Zentrif.- Schweb. Filterrückstand Elbe Gehalte in mg/kg TS BLMP Anteil <20µm Fraktion N=36 N=109 N=106 N=653 Cr Chrom Ni Nickel Cu Kupfer Zn Zink As Arsen Cd Cadmium 0,3 1,7 3,0 2,3 5,4 Hg Quecksilber 0,2 0,47 0,31 0,21 2,7 Pb Blei Die graphische Darstellung (Abbildung 5) zeigt die Mittelwerte der Gehalte an Schwermetallen der oben beschriebenen Probenarten. Als Orientierung sind in der Graphik auf der rechten Seite die Hintergrundwerte (Background) für Sedimente aufgeführt, wie sie seit langem im Bund-Länder Messprogramm Nord- und Ostsee (BLMP) verwendet werden und als natürlich anzusehen sind. Das Element-Verteilungsmuster ist bei den Sedimenten und Schwebstoffen der Fließgewässer prinzipiell sehr ähnlich wie bei den Hintergrundwerten des BLMP. Allerdings ist eine erhöhte Belastung deutlich sichtbar, wobei die Belastung mit Zink bei allen Probenarten herausragend hoch ist mit einem Faktor von fast 5 bis 10 über dem Hintergrundwert. Auch Blei und Kupfer und teilweise auch Arsen weisen deutlich höhere Werte auf, teilweise bis zum Faktor 4 über dem Hintergrundwert. Die Gehalte an Chrom sind niedrig und nur bei Sedimenten und Filterrückständen deutlich höher als der Hintergrundwert. 196 Jahresbericht des Landesamtes für Natur und Umwelt des Landes Schleswig-Holstein 2007/08

7 mg/kg mg/kg Cr Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Cr Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Sediment Schweb.-Sammler Zentrif.-Schweb. Filterrückst. Elbe HGW BLMP Abbildung 5: Schwermetallkonzentrationen bei den verschiedenen Beprobungsarten verglichen mit dem als natürlich anzusehenden Hintergrundwert auf der rechten Seite Die aufgrund ihrer Schädlichkeit als besonders kritisch zu beurteilenden Elemente Quecksilber und Cadmium zeigen ein unterschiedliches Bild: während die Werte für Quecksilber meist nur relativ geringfügig über dem geogenen Hintergrundwert liegen, ist bei Cadmium eine ganz deutliche Belastung von mehr als Faktor 5 bis 10 über dem Hintergrundwert festzustellen. Für mehr Hintergrundinformationen zur Bewertung von Binnengewässersedimenten siehe auch SCHULZ (2001). Organische Schadstoffe Die organischen Schadstoffe werden hier nicht tabellarisch dargestellt, da die Befunde häufig unterhalb der Bestimmungsgrenze liegen, daher erfolgt nur eine Beschreibung der Situation (alle Ergebnisse sind aber in den vom LANU regelmäßig herausgegebenen Zahlentafeln Gewässerbeobachtung, Reihe C, aktuellste Fassung mit Zahlen aus dem Jahr 2006) aufgeführt, s. Literaturliste). Bei den Bestimmungen in der Umweltanalytik sind die Gruppen von chlorierten Kohlenwasserstoffen immer noch wichtige Stoffe, wie z.b. die Polychlorierten Biphenyle (PCB) und viele Pestizide. Auch wenn für viele dieser Stoffe schon lange ein Anwendungsverbot besteht, sind sie doch als schwer abbaubare Altlast weiterhin vorhanden. Viele dieser Stoffe haben nach ihrem Verteilungsgleichgewicht zwischen Wasser- und Feststoffphase eine besondere Affinität, sich an feinen und an organischen Materialien anzulagern, sind also bevorzugt in den Sedimenten und Schwebstoffen zu finden und weniger in der Wasserphase. Dies gilt zwar nicht für alle organischen Schadstoffe, so ist Lindan mit seiner guten Löslichkeit bevorzugt in der wässrigen Phase zu finden, aber gerade die höhermolekularen PCB lagern sich bevorzugt an Feststoffe an und sind daher auch fast regelmäßig, allerdings in niedriger Konzentration (deutlich unter 10 µg/kg) in Schwebstoffen zu finden. Auch DDT und seine Abbauprodukte sind mit niedrigen Gehalten noch öfter zu beobachten. Bei Sedimenten und Sammlerproben werden an allen Messstellen niedrige Gehalte gemessen. Der höchste Einzelwert beim Zentrifugen- Schwebstoff an p-p -DDT mit über 50 µg/kg wurde im Schwebstoff der Treene gemessen, es handelte sich hier aber offenbar um ein Einzelereignis. Ähnlich ist es an der Schwentine: hier wurde ebenfalls als ein Einzelereignis ein Wert um 30 µg/kg gemessen. Krückau, Mühlenau und Pinnau haben öfter Befunde oberhalb der Bestimmungsgrenze mit eher niedrigen Gehalten und gelegentlich erhöhten Werten bis um 30 µg/kg. Sediment- und Schwebstoffuntersuchungen 197

8 In der Gruppe der Chlorierten Benzole und Pentachlorphenol gibt es bis auf einen Einzelfund für Pentachlorphenol an der Pinnau beim Zentrifugen-Schwebstoff keine Positivfunde. Die Untersuchung der Organo-Zinnverbindungen umfasst hauptsächlich nachfolgende Einzelstoffe: Monobutylzinn, Dibutylzinn, Tributylzinn, Tetrabutylzinn, Monophenylzinn, Diphenylzinn und Triphenylzinn. Bei allen Sedimentmessstellen wurden vereinzelt Organo Zinnverbindungen beobachtet. An der Treene wurde als Einzelfund eine hohe Belastung ermittelt, die bei nachfolgenden Untersuchungen nicht mehr feststellbar war. Als gelegentlicher Fund wird Monobutylzinn und Dibutylzinn in Zentrifugen-Schwebstoffproben der Bille, Mühlenau, Pinnau und Schwentine gefunden, nicht aber an den anderen Flüssen. Außerdem wurden Einzelfunde von Tributylzinn an der Mühlenau, Pinnau und Treene festgestellt. Viele der hier genannten Stoffe sind Altlasten, z. T. als Abbauprodukte inzwischen nicht mehr eingesetzter Stoffe, ihre Langlebigkeit macht sie allerdings zu immer noch wirksamen Umweltgiften. Summary The report presents different sampling techniques for sediments and suspended matter applied in some rivers of Schleswig-Holstein. The results of this sampling are reported, giving mean values for heavy metals (Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb). Finally the findings of organic pollutants are described. Literatur: DIN 4049 Teil 1 (Hydrologie) DIN S 11 (08/1987) Probenahme von Sedimenten DIN A 24 (Entwurf 08/2006) Anleitung zur Probenahme suspendierter Schwebstoffe LAWA AQS Merkblätter: P 8/4 Probenahme von Schwebstoffen und Sedimenten P 15 Sedimentuntersuchung BREITUNG, V. (1997): Probenahme mit einer Durchflusszentrifuge zur Gewinnung von Schwebstoffen aus fließenden Gewässern, DGM 41, GEWÄSSERBEOBACHTUNG ZAHLENTAFEL 2006 Fließgewässer / Seen / Küste / Deposition / Grundwasser (2008): LUNG GÜSTROW (2003): Schematischer Arbeitsablauf zur Probenahme mit der Schwebstoffzentrifuge SCHULZ, F. (2001): Untersuchung und Bewertung von Binnengewässersedimenten in Schleswig-Holstein, LANU Jahresbericht, S STAATLICHES UMWELTAMT HAGEN (Entwurf 2003): Leitfaden zu Schwebstoffgewinnung mittels Durchlaufzentrifuge Hella Michelsen Dezernat 41 - Fliessgewässerökologie Tel: / hmichels@lanu.landsh.de 198 Jahresbericht des Landesamtes für Natur und Umwelt des Landes Schleswig-Holstein 2007/08