Diplomthema: DGAW, I Wissenschaftskongress Abfall-und Ressourcenwirtschaft. Abfallwirtschaft. Ramona Götze. Straubing, 29./30.

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Katarina Hertz
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Diplomthema: Untersuchungen zur Metallrückgewinnung und Hilfsmittelkreislaufführung zur Verbesserung des Stoffstrommanagements eines

1 Diplomthema: Untersuchungen zur Metallrückgewinnung und Hilfsmittelkreislaufführung zur Verbesserung des Stoffstrommanagements eines Verfahrens zur Phosphorrückgewinnung Ramona Götze DGAW, I Wissenschaftskongress Abfall-und Ressourcenwirtschaft Straubing, 29./30. März2011 1

2 Wissenschaftliche Betreuung: Prof. Dr.-Ing. Vera Susanne Rotter Fachgebiet Institut für Technischen Umweltschutz Technische Universität Berlin Wissenschaftliche Unterstützung: Dr.-Ing. Christian Adam Fachgruppe IV.3 Abfallbehandlung und Altlastensanierung Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung 2

3 Gliederung 3

4 Klärschlamm als P-Träger Klärschlamm Klärschlammmonoverbrennung Klärschlammasche Energie Rauchgas Rauchgasreinigungsrückstände Wandlung/ Nutzung Atmosphäre Deponie Cl-Donator (z.b. CaCl) Chemo-Thermische behandlung P-reiche Asche Düngemittelherstellung Landwirtschaft Chlorid und Schwermetallreiche Wäscherlösung Hilfsmittel Extraktion SM-reiche Lösungen Spezifische Aufbereitung Metall- Produktion 4

5 SUSAN: (Sustainable and Safe Re-use of Municipal Sewage Sludge for Nutrient Recovery, ) Thermo-chemisches Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammaschen: a) Verdampfung von Schwermetallchloriden Schadstoffentfrachtung der Asche [Adam et al., 2009] b) Neubildung phosphorhaltiger Mineralphasen bessere Pflanzenverfügbarkeit [Peplinskiet al., 2009] Betrieb einer Pilotanlage in Leoben (A) (Betreiber: Ash Dec Umwelt AG) Planung einer Anlage im Industriemaßstab (Firma: Outotec) 5

6 SUSYPHOS: (Sustainable Symbiotic Phosphorus Fertilizer Production from two Renewable Raw Materials, ) Ziele: Kostenminimierung Erhöhung des P-Gehalts durch Tiermehlzugabe [Vogel et al.,2009] Alternative Energiebereitstellung/CO 2 -Reduktion Recycling der Nebenprodukte Rückgewinnung der Schwermetalle aus der Wäscherlösung Kreislaufführung der Chlordonatoren 6

7 Bisherige Untersuchungen Fällungsversuche mit CaOH, CaCO 3, NaOH [Wellendorf, 2008] Im Feststoff vor allem Zn (12%) und Cu (17%) Trennung vor der Fällung?! Versuche mit Lix [Vogel, 2009, unveröffentlicht], [Reddy &Priya,2004], [Kongolo et al., 2003] R: C 9 H 19 A: CH 3 [Cognis, 2007] 99% des Kupfers extrahierbar idealer ph-wert 1,5 [Kordosky, 2000] Säurerückgewinnung mit Aliquat 336 [Sarangi et al., 2006] [Cognis, 2011] 7

8 Fragestellung Andere Fällungsmittel? Rückgewinnung der Schwermetalle? Dolomit geringe Kosten Mg(OH) 2 MgCl 2 führt zu höherem Pflanzenertrag Selektive Extraktion von Kupfer mit LIX 84-I und anschließende Fällung Rückgewinnung der Hilfsmittel? Chlordonatoren Salz- und Schwefelsäure Massenbilanz Charakterisierung der gefällten Feststoffe Anforderungen der potentiellen Abnehmer 8

9 Versuchsschema - Metallrückgewinnung Wäscherlösung/ Schwermetallkonzentrat Ausgangslösung ph 1.5 Einstellen des ph-wertes mit Ca(OH) 2 + Filtration Extraktion mit LIX Phasentrennung Organische Phase (LIX ) Wässrige Phase Cu-beladene organische Phase Fällung mit Ca(OH) 2,Dolomit, Mg(OH) 2, MgCO 3 Filtration Strippen mit H 2 SO 4 Phasentrennung CuSO 4 -Lösung Fällung mit NaOH Filtration Säureextraktion Aliquat 336? Filtrat SM-haltiger Feststoff Filtrat Zn-haltiger Feststoff Filtrat Cu-haltiger Feststoff 9

10 Vorgehen Extraktion von Kupfer 1. Extraktion Rührzeit: 1 min Wäscherlösung+LIX 2. Strippen Rührzeit: 5 min BeladenesLIX +H 2 SO 4 (2 M) 10

11 Feststoffe der einfachen Fällungsversuche Massenanteil [%] 14% 12% 10% 8% 6% Zn-Anteil <8 % Cu-Anteil 1,5 % Gehalte anderer Schwermetalle </= 1% starke Verunreinigung mit Mg, Ca, Cl, Al 4% 2% 0% Al Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni P Pb S Zn Cl Elemente Ca(OH)2 2 Dolomit + Ca(OH)2 2 Mg(OH)2 2 + Ca(OH)2 2 MgCO3 3 + Ca(OH)2 2 11

12 Feststoffe aus dem Zinkpfad Massenanteil [%] 16% 14% 12% 10% 8% 6% Zn-Anteil <10% Gehalte anderer Schwermetalle </=1% starke Verunreinigung mit Mg, Ca, Cl, Al 4% 2% 0% Al Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni P Pb S Zn Cl Element Ca(OH)2 2 Dolomit + Ca(OH)2 2 Mg(OH)2 2 + Ca(OH)2 2 MgCO3 3 + Ca(OH)2 2 12

13 Produkte aus dem Kupferpfad 60% Cu_1 Cu_2 Cu_3 50% Massenanteil [%] 40% 30% 20% Sehr reiner Cu-haltiger Feststoff Cl-Gehalte grenzwertig 10% 0% Al Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni P Pb S Zn Cl Elemente 13

14 Stoffströme - Schwermetalle u. Aluminium Cu: 14,6 mg Zn: 70,4 mg Al: 59,9 mg Cr: 11,8 mg Fe: 2,8 mg Mn: 4,4 mg Ni: 5,9 mg Pb: 4 mg Strippen mit H2SO4 Filtration Cu: 10,9 mg Zn: 0,1 mg Al: 0,1 mg Cr: 0 mg Mn: 0 mg Fe: 0,8 mg Ni: 0 mg Pb: 0,2 mg Cu: 0,1 mg Zn: 0 mg Al: 0 mg Cr: 0 mg Mn: 0 mg Fe: 0 mg Ni: 0 mg Pb: 0 mg 50 ml Cu: 10,89 mg Fällung mit NaOH Cu-haltiger Feststoff Erfolgreiche Separation von Cu und Zn Cu Zn Al Cr Fe Mn Ni Extraktion mit LIX 84-I Fällung mit Ca(OH)2 Filtration Cu: 0,2 mg Zn: 75,2 mg Al: 37,1 mg Cr: 7,1 mg Fe: 1,5 mg Mn: 3,9 mg Ni: 5,7 mg Pb: 3,5 mg Filtrat Cu: 0 mg Zn: 0,2 mg Al: 20,9 mg Cr: 3,9 mg Fe: 0,1 mg Mn: 0,2 mg Ni: 0 mg Pb: 1,1 mg Zn: 75,18 mg Zn-haltiger Feststoff Filtrat quantitativer Transfer von Cu in den Kupferpfad quantitativer Transfer von Znin den Zinkpfad Pb 14

15 Stoffströme - Hilfsmittel 50 ml S und Na Ca K Mg Na P S Cl potentiell CaCl 2 : 11,7 g S und Na verbleiben zu einem Großteil in Lösung. Großteil von Ca und Cl liegt nach Fällung der SM in Lösung vor. 15

16 Schlussfolgerungen Kupfer Ist rein zurückgewinnbar Weitere Aufbereitung bei AurubisAG möglich Zink Zinkgehalt im Feststoff zu gering für Aufbereitung bei Xtrata Zink Evtl. selektive Zinkextraktion Fällungsmittel Keine signifikanten Unterschiede Hilfsmittelkreislaufführung LIX nach Strippen wieder einsatzfähig Aliquat 336 nicht geeignet für Säurerückgewinnung CaCl 2 als Niederschlag bereits bei ph 1,5 16

17 Schlussfolgerungen?? All das für ein bisschen Kupfer?? Klärschlammmenge: Kupferkonzentration: Kupferpreis: 2,5 Mio. t TS /a 300 mg/kg TS Euro/t Potential: 750 t Kupfer pro Jahr 7,6 pro t Klärschammasche 2,0 pro t Klärschlamm 5,1 Mio /a Trotzdem muss der gesamte Prozess betrachtet werden! Primäre Zielgröße ist P! Schwermetalle fallen sowieso an! 17

18 Ausblick 1 Cl-Donator 2 (z.b. CaCl) Klärschlamm Klärschlammasche Chemo-Thermische behandlung Energie Rauchgas Rauchgasreinigungsrückstände P-reiche Asche Chlorid und Schwermetallreiche Wäscherlösung Wandlung/ Nutzung Atmosphäre Deponie Düngemittelherstellung Klärschlammmonoverbrennung Landwirtschaft Hilfsmittel 3 Extraktion SM-reiche Lösungen Spezifische Aufbereitung Metall- Produktion 18

19 Literatur und Quellen Adam, C., Peplinski, B., Michaelis, M., Kley., G., Simon, F.-G, (2009): Thermochemical treatment of sewage sludge ashes for phosphorus recovery, Waste Management 29 (2009), S Cognis, (2007): MCT Redbook- Solvent Extraction Reagents and Applications, Cognis Group, URL: 0CF /0/MCT_Redbook_English.pdf, Zugriff: Cognis, (2011): product information leaflet for Aliquat 336, URL: Header%29/REFABE5FB30096BF D2E005CC9AE/$file/Aliquat_r_336_E.pdf, Zugriff: Kongolo, K., Mwema, M.D., Banza, A.N., Gock, E., (2003): Cobalt and zinc recovery from copper sulphate solution by solvent extraction, Minerals Engineering., Vol. 16, Issue 12, pp Kordorsky, G. A., (2009): Copper Solvent Extraction Reagents, Past, Present and Future, Cognis Cooperation, URL: 8B9A-DE3A59A41C3F/0/Expomin_2000.pdf, Zugriff: Peplinski, B., Adam, C., Michaelis, M., Kley, G., Emmerling, F. and Simon, F.G., (2009): Reaction sequences in the thermochemical treatment of sewage sludge ashes revealed by X-ray powder diffraction A contribution to the European project SUSAN. Zeitschrift für Kristallographie / Supplement issue 30, Reddy, B.R. Priya, D. N., (2004): Solvent Extraction of Ni(II) from Sulfate Solutions with LIX 84I: Flow-Sheet for the Separation of Cu(II), Ni(II) and Zn(II), Analytical Sciences, Vol.20, pp Sachverständigenrat für Umweltfragen (SRU), (2008): Umweltgutachten 2008: Umweltschutz im Zeichen des Klimawandels, Kapitel , S.714, Erich Schmidt Verlag, Berlin Sarangi, K., Padhan, E., Sarma, P.V.R.B., Park, K.H., Das, R.P, (2006): Removal/recovery of hydrochloric acid using Alamine 336, Aliquat 336, TBP and Cyanex 923, Hydrometallurgy, Vol. 84, Issues 3-4, pp Vogel, C., Adam, C. and Wellendorf, S., (2009): Phosphorus Recovery from sewage sludge ash and meat and bone meal by thermochemical treatment. Proceedings of R'09 Twin World Congress -Resource Management and Technology for Material and Energy Efficiency, , Davos, Switzerland. Hilty, L.M., Itoh, H., Hayashi, K. and Edelmann, X. (eds), EMPA, Davos, Switzerland Wellendorf, S., (2008): Untersuchungen zur Entfernung von Schwermetallen aus einem chloridischen Konzentrat, Diplomarbeit, Erstgutachter: Prof.Dr.-Ing. Rainer Geike (Technische Fachhochschule Berlin, Fachbereich VIII Maschinenbau, Verfahrens- u. Umwelttechnik), Zweitgutachter: Dr.-Ing. Christian Adam (Bundesanstalt für Materialforschung und Prüfung, Abteilung IV Material und Umwelt) Weitere Veröffentlichungen im Rahmen des SUSYPHOS-Projekts: Vogel, C., Kohl, A., Adam, C., (2011): Spectroscopic Investigation in the Mid- and Far-Infrared Regions of Phosphorus Fertilizers Derived from Thermochemically Treated Sewage Sludge Ash, Applied Spectroscopy, Vol.65, Issue 3, pp Vogel, C., Adam, C., Peplinski, B., Wellendorf, S., (2010): Chemical reactions during the preparation of P and NPK fertilizers from thermochemically treated sewage sludge ashes, Soil Science and Plant Nutrition, Vol. 56, pp Weitere Veröffentlichungen im Rahmen des SUSAN-Projekts finden Sie unter: 19

20 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! Kontakt: Technische Universität Berlin - Fachgebiet Ramona Götze Tel (0) Ramona.goetze@tu-berlin.de Sekretariat Z 2 Straße des 17. Juni 135 D Berlin 20

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