Gliederung der Vorlesung

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1 Gliederung der Vorlesung. Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre. Einleitung. Stoffliche Zusammensetzung. Besonderheit der Erdatmosphäre.4 Stoffkreisläufe. Vorl. 4.. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre. Fluchgeschwindigkeit. Vertikalprofil der Temperatur. Treibhauseffekt.4 Einfluss der Dynamik. Chemische Grundlagen. Allgemeine Grundlagen. Photochemie.. Photodissoziation.. Photoionisation. Reaktionskinetik 4. Chemie der Stratosphäre 4. Sauerstoffchemie 4. Katalytische Abbauzyklen 4. Antarktisches zonloch 4.4 zontrends 4.5 zonmessungen? 5. Chemie der Troposphäre 6. Umweltchemische Modelle. Vorl..0. Vorl Vorl.. 5. Vorl Vorl Vorl..

2 Lerninhalte 7. Vorlesung Wie funktioniert Photodissoziation? Wie können dabei angeregte Zustände entstehen und welche Bedeutung haben diese? Wodurch unterscheiden sich Schumann-Runge Bänder und Kontinuum? Was unterscheidet optische Dissoziation und Prädissoziation? Wie heissen die Absorptionsbanden von zon und wo liegen sie? Was verstehen wir unter einem elementaren Reaktionschritt? Wie hilft uns die Kollisionstheorie? Was kann mit dem meta-stabilen Zustand passieren?

3 Lerninhalte 7. Vorlesung A BC AB C d[ A dt = d[ BC dt = [ A[ BC σ c v exp Ea RT Was besagt die steady-state-approximation? Stoßwahrscheinlichkeit Wahrscheinlichkeit RT>E a Wann ist eine einmolekulare Reaktion erster und wann zweiter rdnung? Warum sind Reaktionen. rdnung so wichtig? Wie berechnet sich die Ratenkonstante bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck?

4 4. Chemie der Stratosphäre zon ist das wichtigste Gas der Stratosphäre schützt die Erdoberfläche vor UV-Strahlung führt zur Erwärmung der Stratosphäre Stabilität und Struktur der Stratosphäre treibt mesosphärische Zirkulation Mischungsverhältnis von zon (und den meisten anderen Spurengasen ist hochvariabel in Zeit und Raum dx dt = X t ( r r v )X X t = i P i i L i ( r r v )X Produktion von X Verluste (loss) von X

5 Interessante Internetaddressen Scientific Assessment of zone Depletion: 00. Zusammenfassung des aktuellen Standes der zonforschung, herausgegeben von der Word Meteorological rganization. Stratospheric zone - an electronic textbook

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7 Tropopausenhöhe

8 Potentielle Temperatur Θ = 000 p κ

9 4. Reine Sauerstoff-Chemie 0 6 cm - s cm - s cm - s - Chapman Zyklus

10 Gleichgewicht von ( D) [( D) Produktion: Abbau: hν ( D ) M j } ( D ) ( P ) } k ( D) M d[ ( D) = J[ k[ M [ ( dt a = b t J[ k[ M 0@5 km 00@5 km 000@5 km je höher die Einstrahlung je mehr ( D) je höher der Druck je weniger (D) D) x = dx dt a b = a bx Lebensdauer: x τ = ( exp( bt) ) = x 0 exp( bt) b = k[ M dx dt = bx

11 Chapman Zyklus h M M h M M ν ν k j k j k nm P D h nm P P h 75 ) ( ) ( 40 ) ( ) ( < < λ ν λ ν nm D g h nm P h 0 ) ( ) ( 80 ) ( < < λ ν λ ν Deaktivierung durch Quenching und Emission (IR) hν g M M D g ) ( ) ( ) ( bwohl ( D) nur in sehr geringer Konzentration vorkommt ist es sehr wichtig!

12 Verfügbare Photonen hν hν

13 Absorption im UV-Bereich

14 M M k j hν k j hν k Bilanzgleichungen M M [ d = k[ [ [ M j[ k[ [ dt [ d dt = j k [ [ k [ [ [ k [ M [ j [ Bilanzgleichungen werden analog für und angeregte Zustände aufgestellt Bilanzgleichungen bilden ein System gekoppelter Differentialgleichungen, deren Zeitkonstanten um mehrere Größenordnungen differieren numerische Probleme bei einer zeitlicher Integration: Zeitschritt sollte nicht länger als /5 der Zeitkonstanten sein Definition chemischer Familien, deren Lebenszeit wesentlich höher als die der Einzelkomponenten ist Vernachlässigung? z.b. ungerade "Sauerstoff-Familie" [ d[ d[ d x = = j[ k[ [ dt dt dt

15 Ungrade Sauerstoff-Familie R R R R4 hν M hν j k j k M R langsam R schnell R R4 langsam "dd oxygen" Familie x = d[ dt x = k [ [ j[ = 0 steady state [ x = j k [ Vernachlässigung der angeregten Komponenten (Quenching schnell) Vernachlässigung der langsamen Reaktionen

16 Ungrade Sauerstoff-Familie 0 [ [ [ [ [ [ [ [! = = j j k M k dt d [ [ [ [ [ [ k M k j j = [ [ [ M k j [ [ [ [ M k j mit zunehmender Höhe nimmt j zu [ dominiert mit abnehmender Höhe nehmen [M und [ zu [ dominiert Aber: kein Tagesgang von zon (nachts eingefroren da Konkurrenz der Prozesse

17 Sauerstoffkomponenten λ 40nm [ x = [ [ [

18 Vertikalprofil von zon zon nimmt mit zunehmender Höhe wegen der geringeren Sauerstoffkonzentration ab mit zunehmender Höhe wegen der verfügbaren UV Photonen zu

19 Lebensdauer in 0 km τ = J k [ ~000 s τ = k[ [ M k[ k[ M [ ~0.04 s τ = ( D) k4[ M τ = g ) k [ ( 6 A ~0-8 s ~ s

20 Lebensdauer λ 40nm

21 Beobachtete zonverteilung λ 40nm

22 Chapman Zyklus λ 40nmReine Gasphasenchemie (Chapman-Zyklus) zeigt um 50 % zu hohe zonkonzentrationen

23 Chapman Zyklus gibt gute qualitative Übereinstimmung mit Beobachtungen bere Stratosphäre : Fehler in Theory Maximum x Produktion: k [ untere Stratosphäre: steady state wegen längerer Lebenszeit τ x und Dynamik nicht zu erwarten τ x

24 Die natürliche zonschicht Region der größten Produktion Theorie sagt maximale zonproduktion in den Tropen vor Aber [ ist nicht am größten in den Tropen Zur Erklärung schlagen Brewer und Dobson ein Zirkulationsmuster vor (auch zur Erklärung von H )

25 Brewer-Dobson Zirkulation In den Tropen aufsteigende troposphärische Luft mit geringem zongehalt B-D Zirkulation transportiert von den Tropen zu den mittleren Breiten Maxima treten in den hohen Breiten im späten Winter/frühen Frühjahr auf als Resultat des absteigenden Astes der B-D Zirkulation Nahezu keine jahreszeitliche Variation in den Tropne genaue Beobachtungen haben in den letzten Jahrzehnten zu einem verbesserten Vertständnis der Zirkulationsmuster gefunden

26 Brewer-Dobson Zirkulation

27 4. Katalytischer zonabbau X X X X x = H,H,N,Cl,Br Katalysator X liegt am Ende der Reaktionskette im ursprünglichen Zustand vor zon [in ppm kann durch reaktionsfreudige Substanzen mit Konzentrationen im ppt Bereich stark modifiziert werden

28 Katalytischer zonabbau H x 950 Nicolet und Bates X = H, H, H H X = H H H Radikale besitzen ein oder mehrere ungepaarte Elektronen in der äußeren Elektronenschale stammen aus Wasserdampf (H ), Methan (CH 4 ) und Wasserstoff (H ) vorwiegend > 40 km, da dort mehr angeregter Sauerstoff D) H H (

29 Katalytischer zonabbau Nx 97 Crutzen und Johnston Hintergrund: Sorge um die zonschicht die durch Stickoxidausstoß von Ultraschall- Flugzeugen beschädigt werden könnte X=N X X X X Produktion von N N ( D) N

30 katalytischer Chlor-zyklus