Der Schwefelkreislauf

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1 Der Schwefelkreislauf Bio-Element Schwefel, Assimilatorische Sulftareduktion, Dissimilatorische Sulfatreduktion, Hydrothermal Vents Günter Fritz Universität Konstanz, Fachbereich Biologie

2 Stoffkreisläufe

3 Kohlenstoffkreislauf

4 Sauerstoffkreislauf

5 Stickstoffkreislauf

6 Schwefelkreislauf

7 Schwefel, ein essentielles Element Schwefel in Aminosäuren Methionin und Cystein Schwefel-Schwefelverbindungen als wichtige Strukturelemente Koordination von Metallionen Schwefel im Gewebe (Chondroitinsulfat, Heparansulfat, Keratinsulfat) Schwefel in Enzymkofaktoren (Biotin, TPP, CoA, Fe-S Zentren)

8 Schwefel in Aminosäuren Methionin und Cystein Zwei Aminosäuren, (=Proteingrundbausteine) enthalten Schwefel. Methionin Cystein Im Protein bilden 2 Cysteine Disulfidbrücken zur Strukturstabilisierung

9 Schwefel in Enzymkofaktoren (Biotin, TPP, CoA) Biotin Thiaminpyrophosphat Coenzym A

10 Schwefel zur Koordination von Metallionen in Proteinen Zink, Cadmium

11 Schwefel zur Koordination von Metallionen in Proteinen Cu Fe Mo

12 In welchen Formen liegt Schwefel vor? Oxidationsstufe H 2 S / S 2- -II Gasförmig, Geruch fauler Eier Sulfid S 0 Elementarer Schwefel FeS 2 Pyrit Katzengold / fool s gold

13 In welchen Formen liegt Schwefel vor? Oxidationsstufe SO IV Sulfit SO VI Sulfat Gips / CaSO 4 2-

14 Schwefelkreislauf Im Schwefelkreislauf werden die einzelnen Formen des Schwefels durch Reduktion und Oxidation in einander übergeführt. Essentiell ist für die Organismen die Reduktion der Schwefelverbindungen zu Sulfid um diesen in Aminosäuren, Kofaktoren, etc einbauen zu können. Desweiteren dienen verschiedene Schwefelverbindungen einer Reihe von Mikroben als Elektronen Donor (Elektronenquelle) oder als Terminaler Elektronen Akzeptor (Elektronen- Endlagerstätte ). Aus diesen Reduktion-Oxidationprozessen gewinnen die Mikroben Energie.

15 Der Schwefelkreislauf H 2 S Saurer Regen SO 2 / SO 3 H 2 SO 4 SO 4 2- SO 4 2- H 2 S SO 4 2- H 2 S

16 Sauer Regen durch Schwefeloxide

17 Wirkungen von Saurem Regen Waldsterben Umwandlung von CaCO 3 CaSO 4

18 Saurer Regen Waldsterben Ein Maß für den Säuregehalt einer Flüssigkeit ist der ph Wert; je niedriger der ph-wert, desto höher ist der Säuregrad. Ohne Luftverschmutzung: ph = (Regenwasser) 5,6 Spitzenwerte in Deutschland ph = 3. SO 2 + H 2 O -> H 2 SO 3 SO 3 + H 2 O -> H 2 SO 4

19 Mechanismen des Waldsterbens 1. Primäre Schadstoffe: Gas- oder staubförmige Immissionen, Zerstörung von Blattorganen und der Rinde Zerstörung von Wachsschichten 2. Wirkung Sauren Regens im Boden Auswaschung von Nährelementen aus den oberen Bodenschichten durch Versauerung, Freisetzung toxischer Mineralien. Absenkung des ph-werts Freisetzung Al 3+ -Ionen aus Bodenmineralie => Schädigung von Wurzeln ph < 3.8 Freisetzung von Fe3+ => Schädigung von Wurzeln Der Schädigungsgrad hängt vom Bodentyp ab Störung der Aufnahmemechanismen; Wurzelschäden (im Bereich der Feinwurzeln) 3. Witterungseinflüsse (Trockenperioden, Niederschlagsdefizit, längere Niederschlagsperioden): Niederschlagsdefizite führen zu Versauerungsschüben im Boden und damit wieder zu Schäden im Wurzelbereich 4. Krankheitssymptome eines Baums als Folge der Schädigungen: Schäden im Feinwurzelbereich. Beeinträchtigung der Wechselwirkungen zwischen Baum und Mykorhizzapilzen. Reduktion der Aufnahmekapazität von Nährstoffen Naßkern (bei der Tanne festgestellt; Fäule des Kernholzes) Nährstoffmangel, Absterben von Blättern bzw. Nadeln Wuchsstörungen Nachlassende Widerstandsfähigkeit gegen Frost, Infektionen, Schädlinge u.a. Schädigung aller physiologischen Leistungen schließlich Tod des Baumes

20 Assimilatorische Sulfatreduktion in Pflanzen und Bakterien Reduktion von Sulfat zur Biosynthese von Aminosäuren und Kofaktoren SO e H + S H 2 O Die Reduktion erfolgt in mehreren Teilschritten. Aktivierung von inertem Sulfat zur Reduktion SO ATP Aktiviertes Sulfat R-O- SO P-P (Adenosinphosphosulfat= APS und PAPS) Reduktion R-O- SO e - + SO AMP SO e H + S H 2 O

21 Dissimilatorische Sulfatreduktion Sulfatreduzierenden Bakterien (SRB): z.b. Desulfovibrio Reduktion von Sulfat zur Energiegewinnung Die Teil-Reaktionen verlaufen wie bei der assimilatorischen Sulfatreduktion. Elektronendonor sind molekularer Wasserstoff H 2 oder organische Verbindungen wie Produkte anderer mikrobieller Prozesse (z.b. Lactat). Einige SRB nutzen sogar Erdöl als Elektronenwelle. Vorkommen: SRB sind anaerobe Bakterien und leben im sauerstofffreien Grundbereich von Seen und Meeren. Bsp. Schwarzes Meer. Das entstehende Sulfid führt zur Ausfällung von Eisen als Eisensulfid (Schwarz). S 2- + Fe(II) FeS (unlöslich)

22 Oxidation von Schwefelverbindungen durch Bakterien Sulfidoxidation Sulfid ist toxisch für viele -µm Konzentrationen hemmen die mitochondriale Cytochrom c Oxidase -Sulfid bindet an Hämoglobin und formt Sulfhämoglobin Aber einige fühlen sich wohl damit. Sulfid als Eletronendonor in der anoxygenen Photosynthese durch Bakterien Sulfid als Elektronendonor für Schwefel / Sulfidoxidierende Bakterien Anoxygene Photosynthese Anders als bei der oxygenen Photosynthese (z.b. durch Grüne Pflanzen wird bei der anoxygenen Photosynthese kein Sauerstoff frei. Denn hier dient nicht H 2 O sonder H 2 S als Elektronenquelle.

23 Schwefel / Sulfidoxidierende Bakterien Am Beispiel des Thiobacillus Thiobacillen können Schwefel/ Sulfid, einige auch Fe 2+ oxidieren. Bei diesen Reaktionen wird die Umgebung bis zu ph 2 angesäuert. HS - + 2O 2 S H + (1) S + H ½O 2 S H + (2) 2Fe H + + ½O 2 2Fe 3+ + H 2 0 (3) 2Fe H 2 0 2Fe(OH) 3 + 6H + (4) 2Fe H ½O 2 2Fe(OH) 3 + 4H + (5)

24 Leaching / Erzlaugung mit Thiobacillen Die Thiobacillus Stoffwechselreaktionen werden industriell beim sog. Metal-leaching genutzt. Gesteine mit Metallsulfiderzen werden zerkleinert, mit Wasser besprüht und die herausfliessende Metallionenlösung aufegefangen, und die Metallionen abgetrennt.

25 Schwefeloxidation in der Tiefsee Hydrothermal Vents Ein Lebensraum gespeist von Energie aus dem Erdinneren. Bis vor ca. 20 Jahren galt: Einzige Energiequelle für Leben ist Sonnenlicht. Photosynthetische Organismen nutzen Sonnlicht für Biomasseaufbau, andere Organismen ernähren sich von ersteren. Schlussfolgerung: Wo kein Licht ist, ist kein Leben möglich. Entdeckung von komplexen Ökosystemen in der Tiefsee in der Umgebung heißer Tiefseequellen: Schwefel / Sulfid als primäre Energiequelle. Schwefeloxidierende Bakterien, welche den Schwefel mit Sauerstoff oxidieren bilden die Basis einer Nahrungskette.

26 Hydrothermalquellen Schwarze Raucher Black Smokers: Heißes Wasser tritt aus Erdspalten. Metallionen fallen als Metallsulfide aus => bilden schwarzen Rauch Metallsulfide Wassereinstrom Meeresboden Magma Gase (H 2 S)

27 Schwefeliger Ursprung des Lebens Hypothese von Günter Wächtershäuser Energiequelle des ersten Lebens FeS + H 2 S FeS 2 (Eisenpyrit) + H 2 ΔG = -38 kj/mol

28 Rezente FeS Zentren in Proteinen. Molekulare Erinnerungen an die FeS Welt?

29 Strömungen und Gase in Schloten erzeugen feine FeS Poren und Bläschen Russell (2007) Spektrum Wiss. Jan., 74 Martin & Russell (2007) Philos Trans R Soc Lond B Biol Sci.362,1887

30 Hyperthermophile Archaea und Bakterien zweigen im phylogenetischen Stammbaum nahe an der Wurzel ab. Pace (1997) Science 276, 734

31 Hydrothermal Vents als eine hochspezifische ökologische Nische

32 Hydrothermal Vents Riftia pachyptila

33 Hydrothermal Vents

34 Hydrothermal Vents Animals

35 Hydrothermal Vents

36 Hydrothermal Vents in Space? Jupitermond Europa Eisbedeckt, Risse im Eis, Vulkanismus? Hydrothermal Vents?

37 Hydrothermal Vents in Space?