Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

Transkript

1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Ringversuch 1/ TW A - Trinkwasser - Kationen Teil Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber, Ammonium, Silikat, ph-wert organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-79 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag des Ministeriums für Ernährung und Ländlichen Raum sowie des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im Mai

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-79 Stuttgart-Büsnau Tel.: 711 / 8- Fax: 711 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 Inhaltsverzeichnis RINGVERSUCHSDESIGN... HERSTELLUNG DER PROBEN... PROBENVERTEILUNG... ANALYSENVERFAHREN... ERGEBNISRÜCKLAUF... AUSWERTUNG... BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG... ZU DEN PARAMETERN IN TABELLARISCHER ÜBERSICHT... ZUR ERMITTLUNG DER WIEDERFINDUNGSRATE UND DES MATRIXGEHALTES... 7 ZU DEN GRAPHIKEN DER STANDARDABWEICHUNGEN UND AUSSCHLUSSGRENZEN... 7 ZUR METHODENSPEZIFISCHEN AUSWERTUNG... 7 ZUR EINZELNIVEAUDARSTELLUNG... 8 MESSUNSICHERHEIT... 8 INTERNET Bor Calcium... Magnesium... Quecksilber... 8 Ammonium... 1 Silikat... ph-wert... 7 EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN... 9

4 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Allgemeines Dieser Ringversuch wurde im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung Baden- Württemberg zur Bestimmung von Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber, Ammonium, Silikat und ph-wert in Trinkwasser durchgeführt. Für Laboratorien, die in der Landesliste nach 1 TrinkwV in Baden-Württemberg aufgeführt sind, ist die erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Gemäß der Empfehlung des Umweltbundesamtes vom Dezember für die Durchführung von Ringversuchen zur Messung chemischer Parameter und Indikatorparameter zur externen Qualitätskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen (Bundesgesundheitsblatt (1), 19-19) ist zu fordern, dass die Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (- Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für die sie im Rahmen der Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV 1 akkreditiert sind oder sein wollen. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung des Ringversuchs richtete sich nach der DIN 8 - A. Ringversuchsdesign Die Teilnehmer erhielten: Proben zur Bestimmung von Bor, Calcium, Magnesium in 1-ml- Kunststoffflaschen. Proben zur Bestimmung von Quecksilber in -ml-glasflaschen mit Schraubverschluss. Proben zur Bestimmung von Ammonium in -ml-kunststoffflaschen. Proben zur Bestimmung von Silikat in 1-ml-Kunststoffflaschen. Proben zur Bestimmung des ph-wertes in 1-ml-Kunststoffflaschen. Es wurden 1 verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch sichergestellt wurde, dass jeder Teilnehmer ein Niveau aus dem unteren Konzentrationsbereich erhielt (Niveau 1-). Herstellung der Proben Die Proben zur Bestimmung der Parameter Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber und Ammonium basierten auf einer realen Trinkwassermatrix. Zur Herstellung der Ansätze/Niveaus wurde das Trinkwasser über µm und 1 µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen, und zur Verminderung etwaiger Keimbelastungen mit UV-Licht bestrahlt sowie bei 8 C über Nacht in ei-

5 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite nem Edelstahltank pasteurisiert. Während der Pasteurisierung wurde das Trinkwasser mit einem Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällungen begast. Zur Herstellung der Proben wurde die Trinkwassermatrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die Proben zur Bestimmung von Bor, Calcium und Magnesium wurden mit Salpetersäure und die zur Ermittlung von Ammonium mit Schwefelsäure stabilisiert (ph-wert jeweils < ). Die Proben zur Bestimmung von Quecksilber wurden mit Salpetersäure (ph < ) und Dichromat nach DIN EN 18 stabilisiert. Zur Herstellung der Proben für die Bestimmung von Silikat und dem ph-wert wurde UV-bestrahltes Reinstwasser, welches für den Parameter ph-wert zusätzlich mit Stickstoff begast wurde, als Matrix verwendet. Die Proben zur Bestimmung von Silikat wurden mit Natronlauge konserviert. Sämtliche Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Für den Versand wurden den Verpackungen außerdem tiefgekühlte Akkus beigelegt. Probenverteilung Die Proben wurden am 1. Januar per Postexpress versandt. Analysenverfahren Im Rahmen des Ringversuches konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass folgende untere Grenzen der Arbeitsbereiche erreicht werden konnten: Parameter untere Grenze Arbeitsbereich Bor, mg/l Calcium mg/l Magnesium mg/l Quecksilber, mg/l Ammonium,1 mg/l Silikat 1 mg/l SiO ph-wert - Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen. Für die Parameter Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber, Ammonium waren die Ergebnisse in mg/l und für den Parameter Silikat in mg/l SiO anzugeben. Ferner wurde darauf hingewiesen, dass die Proben zur Bestimmung des ph-wertes bei C zu messen waren.

6 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Bei sämtlichen Parametern wurde erbeten, dass die Ergebnisse mit einer Stelle mehr anzugeben waren als in der jeweiligen Norm verlangt wurde. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum 1. Februar beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die statistische Auswertung dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN 8 - A Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Für jedes Konzentrationsniveau wurde mittels der Q-Methode die Vergleichsstandardabweichung berechnet. Mit Ausnahme des Parameters ph-wert wurde für sämtliche Parameter dann, wie in Abschnitt 1. der genannten Norm beschrieben, eine Varianzfunktion an die berechneten Werte angepasst. Aus dieser wurde die Sollstandardabweichung s soll berechnet und mit den Vorgabewerten wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet. Z Score = ( Messwert m ) Für den Parameter ph-wert war es aufgrund seiner logarithmischen Skala nicht möglich, eine Varianzfunktion zu verwenden. Daher wurde hier die aus der Q- Methode ermittelte Vergleichsstandardabweichung s R (entspricht hier s soll ) der Z- Score-Berechnung nach obiger Gleichung zu Grunde gelegt. Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt 1. der Norm beschrieben zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. s soll soll Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet.

7 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch folgende Unterund Obergrenzen festgelegt: Bewertung Parameter Grenzen für s soll Untergrenze Obergrenze Bor % % Calcium % 1 % Magnesium % 1 % Quecksilber 1 % % Ammonium % 1 % Silikat % % ph-wert, ph-einheiten, ph-einheiten Es erfolgte keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern es wurden nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens von Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des jeweiligen Parameters lagen. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 18 1 Labor gab keine Ergebnisse ab. Zahl der abgegebenen Werte: 1 Zahl der akzeptierten Werte: 181 (9, %) In der folgenden Graphik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt.

8 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite erfolgreich nicht erfolgreich Anzahl der Laboratorien Bor Calcium Magnesium Quecksilber Ammonium Silikat ph-wert Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz

9 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 7 Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate und des Matrixgehaltes Für diesen Ringversuch wurden, mit Ausnahme des ph-wertes, die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen, ausgenommen ph-wert). Zu den Graphiken der Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozenten (bzw. absolut beim ph-wert) dargestellt. In der Abbildung für den Parameter ph-wert sind die Vergleichsstandardabweichungen in Abhängigkeit vom ph-wert dargestellt. Die aus den abgegebenen Werten ermittelte Standardabweichung ist die, bei der die Punkte durch eine gestrichelte Linie verbunden sind. Die zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogene Standardabweichung ist die, bei denen die Punkte durch eine durchgezogene Linie verbunden sind; hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen. In den Darstellungen für die anderen Parameter ist die aus den abgegebenen Werten ermittelte relative Standardabweichung durch Sterne gekennzeichnet. Die Quadrate geben jeweils die relative, angepasste Standardabweichung an, die aus der Varianzfunktion ermittelt wurde und zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurde. Hier wurden ebenfalls die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen wird für jede Methode dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < -1 richtig: Werte im Bereich -1 Z u -Score +1 viel: Werte im Bereich +1 < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden.

10 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 8 Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse und Z u -Scores sowie deren Bewertung zusammen mit den Laborcodes tabellarisch und graphisch dargestellt. Der Laborcode der einzelnen Teilnehmer wurde diesen auf dem jeweiligen Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Messunsicherheit Wir haben auch diesmal wieder detailliert nach der Messunsicherheit gefragt. Alle Angaben dazu waren freiwillig. 118 der 1 Werte (,7%) wurden mit einer Messunsicherheit von 7 der 18 teilnehmenden Labors abgegeben. Von den 19 Werten, die nach Angaben der Teilnehmer mit akkreditierten Verfahren ermittelt wurden, wurden 9 Werte (,%) mit einer Messunsicherheit abgegeben, von den Werten aus nicht akkreditierten Verfahren hatten 1 (,%) eine Messunsicherheitsangabe. Bei 89 Werten wurde keine Angabe zum Akkreditierstatus gemacht. Von diesen Werten wurden 88 (9,9%) mit Messunsicherheit abgegeben. Wir haben um die Angabe der Messunsicherheit als erweiterte Messunsicherheit mit dem Erweiterungsfaktor k= gebeten. Größe der Messunsicherheit Die Unsicherheit von Messergebnissen setzt sich aus Komponenten zusammen, die durch zufällige Fehler bedingt sind und durch solche, die aus systematischen Abweichungen herrühren. Die Unpräzisionskomponente entspricht der Standardabweichung unter sogenannten Zwischenbedingungen. Dies sind Bedingungen, die zwischen Wiederhol- und Vergleichsbedingungen liegen. Für die Variationskoeffizienten unter Wiederholbedingungen VC r bzw. unter Vergleichsbedingungen VC R werden in den Normen zur Analytik dieser Parameter die in folgender Tabelle aufgeführten Werte angegeben (für Silikat und ph-wert gibt es keine Angaben). Ebenfalls darin aufgeführt ist unsere grobe Schätzung aus diesen Daten für die Unpräzisionskomponente unter Zwischenbedingungen. Bor Calcium Magnesium Quecksilber Ammonium VC r in % 1, 1, -, 1, -,,9-17,, -, VC R in %,,8 -,,1 -, 18,9 -,1, - 17,1 geschätzte Unpräzisionskomponente in % 1

11 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 9 Hinzu kommt eine Komponente, die durch systematische Abweichungen bedingt ist. Basierend auf der mittleren Wiederfindung in den Proben dieses Ringversuchs halten wir folgende Werte für plausibel. geschätzte Unrichtigkeitskomponente in % Bor Calcium Magnesium Quecksilber Ammonium,, 1, Damit ergeben sich die kombinierten Standardunsicherheiten gemäß u c Rw bias = u + u und die erweiterten Unsicherheiten (Multiplikation mit dem Erweiterungsfaktor ) kombinierte Standardunsicherheit in erweiterte % Unsicherheit in % Bor Calcium Magnesium Quecksilber Ammonium,,, 1,, 8,,,,, Zum Vergleich der angegebenen Messunsicherheiten untereinander und mit den Vergleichsstandardabweichungen im Ringversuch sind diese - zunächst nach Konzentrationsniveaus, dann nach Größe sortiert - im Folgenden graphisch dargestellt. Jeder Einzelwert ist durch eine Säule, die Vergleichsstandardabweichung durch eine waagrechte Linie dargestellt.

12 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 Bor Bor; erw. MU relativ; alle Niveaus % % % MU % % 1% % Die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten waren im Mittel plausibel, aber die Spanne zwischen,% und 1,7% war unrealistisch groß. Calcium Calcium; erw. MU relativ; alle Niveaus 18% 1% % 1% MU 1% 8% % % % % Auch beim Calcium und beim folgenden Magnesium galt das selbe: Der Mittelwert

13 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 11 der angegebenen Messunsicherheiten war in Ordnung, aber auch hier war die Spanne von,% bis 1,1% zu groß. Magnesium MU % 18% 1% 1% 1% 1% 8% % % % % Magnesium; erw. MU relativ; alle Niveaus,7 % Die Spanne der angegebenen Messunsicherheiten reichte hier von,% bis,7% und war damit viel zu groß.

14 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 Quecksilber Quecksilber; erw. MU relativ; alle Niveaus 9% 8% % % MU % % % % 1% % Die Messunsicherheiten beim Quecksilber wurden mehrheitlich zu optimistisch geschätzt. Im Vergleich zu den Vergleichsstandardabweichungen sowohl der Normungsringversuche als auch der früheren und des vorliegenden Ringversuchs der AQS-BW waren die Messunsicherheitsabschätzungen zu niedrig. Die Angaben in den Normen zeigten, dass die Standardabweichungen unter Wiederholbedingungen teilweise deutlich niedriger lagen als die unter Vergleichsbedingungen. Dies lässt auf laborspezifische, systematische Abweichungen schließen, die bei der Abschätzung der Messunsicherheiten offenbar nicht in ausreichendem Maße berücksichtigt wurden.

15 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 Ammonium % Ammonium; erw. MU relativ; alle Niveaus,8 % % 1% MU 1% % % Beim Ammonium waren die Mittelwerte der angegebenen Unsicherheiten wieder in Ordnung. Aber auch hier war die Spanne von,% bis,8% wieder deutlich zu groß. Silikat Silikat; erw. MU relativ; alle Niveaus % % % % MU % 1% 1% % %

16 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 Für den Parameter Silikat wurden relativ wenige Messunsicherheitsangaben gemacht. In Ermangelung von Angaben in den Normen und früherer Ringversuche war ein Vergleich hier nur mit der Vergleichsstandardabweichung des vorliegenden Ringversuchs möglich. Diesbezüglich lagen die Mittelwerte eher etwas zu niedrig, d.h. die Schätzungen waren zu optimistisch. Wie bei den anderen Parametern war die Spanne (,% bis 7,17%) zu hoch.

17 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 ph-wert ph-wert; erw. MU absolut; alle Niveaus,7, MU in ph-einh.,,,,,1 Aufgrund der logarithmischen Skala des ph-wertes wurden die Unsicherheiten hier nicht relativ, sondern absolut (in ph-einheiten) angegeben. Auch hier war nur ein Vergleich mit dem vorliegenden Ringversuch möglich. Dabei waren die angegebenen Größenordnungen im Mittel im plausiblen Bereich. Unrealistisch waren hier auch wieder einige Werte, besonders im hohen Bereich (bis,1!!). Methodik zur Messunsicherheitsabschätzung Im Zuge dieses Ringversuchs wurde detaillierter zur Art der Messunsicherheitsabschätzung gefragt. Inzwischen gibt es zahlreiche Literatur zur Messunsicherheitsabgabe. Darin werden verschiedene Ansätze empfohlen. Der Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) und der darauf basierende EURACHEM- /CITAC-Guide stellen in der Hauptsache die Aufstellung eines kompletten Messunsicherheitsbudgets in den Vordergrund, bei dem alle Teilschritte des Analysenprozesses separat abgeschätzt werden und anschließend eine kombinierte Unsicherheit berechnet wird. Aber auch die komplett freihändige Schätzung der Unsicherheit als Experte ist eine Möglichkeit, die zu brauchbaren Werten führen kann. Ringversuche können auf zweierlei Weise genutzt werden. Einerseits können die eigenen Ergebnisse der vergangenen Ringversuche zur Abschätzung herangezogen werden oder auch die Vergleichsstandardabweichung aus Methodenvalidierungs-

18 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 oder Eignungstest-Ringversuchen direkt verwendet werden (siehe dazu auch das Nordtest - Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories). Die Abfrage ergab folgendes Bild: Art der Abschätzung % % % % % % % 1% 1% vollständiges Messunsicherheitsbudget Expertenschätzung Schätzung aus eigenen Ergebnissen in Ringversuchen Schätzung aus Vergl.- Standardabw. in Ringversuchen % % Bor Calcium Magnesium Quecksilber Ammonium Silikat ph-wert Bis zu Laboratorien gaben an, ein vollständiges Messunsicherheitsbudget berechnet zu haben. Häufig wurde die Messunsicherheit aus einer Expertenschätzung ermittelt, aber auch Ringversuche wurden genutzt. Berücksichtigung zufälliger Streuungen Acht verschiedene Möglichkeiten zur Berücksichtigung zufälliger Streuungen bei der Messunsicherheitsabschätzung wurden bei der Umfrage zum Ankreuzen angeboten. Zum einen liefern Qualitätsregelkarten (mit oder ohne matrixbehafteten Kontrollproben) Anhaltspunkte zur Präzision, zum andern können auch Mehrfachbestimmungen an verschiedenen Proben und unter unterschiedlichen Bedingungen Präzisionsabschätzungen ermöglichen. Zum Teil wurden mehrere Alternativen gleichzeitig genannt:

19 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 17 Zufällige Streuungen aus Qualitätsregelkarten mit matrixbehafteten Kontrollproben % aus Qualitätsregelkarten mit matrixfreien Standardlösungen % % % % 1% % Bor Calcium Magnesium Quecksilber Ammonium Silikat ph-wert aus Mehrfachbestimmungen mit matrixbehafteten Proben unter Wiederholbedingungen aus Mehrfachbestimmungen mit matrixbehafteten Proben unter von-tagzu-tag-bedingungen aus Mehrfachbestimmungen an matrixfreien Standards unter Wiederholbedingungen aus Mehrfachbestimmungen an matrixfreien Standards unter von-tag-zu- Tag-Bedingungen aus Mehrfachbestimmungen an den Proben dieses Ringversuchs unter Wiederholbedingungen aus Mehrfachbestimmungen an den Proben dieses Ringversuchs unter von- Tag-zu-Tag-Bedingungen Andere Die am häufigsten genannte Variante war die Abschätzung aus Qualitätsregelkarten mit matrixfreien Standardlösungen. Bei den hier vorgeschlagenen und angewandten Verfahren ist anzumerken, dass die Verfahren, die matrixfreie Proben (als Regelkarte, oder zu Mehrfachbestimmungen;.,. und. Säule) verwenden, Einflüsse der Probenmatrix auf die Präzision der Analytik selbstverständlich nicht erfassen können. Auch die Verwendung von Mehrfachbestimmungen unter Wiederholbedingungen (also am selben Tag gemessen;.,. und 7. Säule) ist eher kritisch zu sehen, da wesentliche Schwankungen der Analytik, die nur zwischen den Serien und nicht innerhalb einer Serie auftreten, nicht erfasst werden. Die Nutzung von Mehrfachbestimmungen der Proben dieses Ringversuchs ist zwar ein durchaus brauchbares Verfahren, zeigt aber andererseits, dass offensichtlich vor diesem Ringversuch keine Schätzung der Messunsicherheit vorhanden war.

20 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 18 Berücksichtigung systematischer Abweichungen Systematische Abweichungen % aus den Ergebnissen der Analytik zertifizierter Matrix-Referenzmaterialien % aus den Ergebnissen der Analytik zertifizierter Standards % aus früheren Ringversuchsergebnissen 1% 1% % aus der Abweichung des Mittelwerts in einer Qualitätsregelkarte von einem bekannten Vorgabewert Andere % Bor Calcium Magnesium Quecksilber Ammonium Silikat ph-wert keine Berücksichtigung systematischer Abweichungen Frühere Ringversuchsergebnisse waren die am häufigsten genannte Variante. Aber auch die anderen Möglichkeiten wurden genutzt. Teilweise wurden systematische Abweichungen überhaupt nicht berücksichtigt. Schlussfolgerungen Die Ergebnisse der vorliegenden Abfrage zeigen, dass einige Laboratorien bei der Abschätzung realistischer Messunsicherheiten große Fortschritte gemacht haben. Die Mittelwerte der angegebenen Werte lagen meist im plausiblen Bereich, jedoch war die Spanne der angegebenen Werte noch viel zu groß. Den Laboratorien, deren Werte außerhalb des plausiblen Bereichs lagen, ist eine Überarbeitung Ihrer Messunsicherheitsangaben dringend anzuraten. An dieser Stelle möchten wir auch darauf hinweisen, dass ein Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit in der Wasseranalytik in einem Arbeitskreis des Normenausschusses Wasserwesen zur Zeit in Vorbereitung ist. Dieser Leitfaden wird sich voraussichtlich stark am Nordtest - Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories orientieren. Dieses beschreibt relativ einfache Verfahren, die hier Anwendung finden können. Die Grundzüge dieses Handbooks wurden auf der AQS-Jahrestagung dargestellt. Sowohl die Folien zu diesem Vortrag, als auch das (englisch-sprachige) Nordtest-Handbook können Sie auf unserer Internet-Seite ( finden. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

21 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 19 Bor Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1,79,88,117 1,77,1,7, -7, 1 9,1,1,8, 1,9,,1 1,1-19,7 9 1,8,7 1,9,8 8,7,,9 1,8-1, 1 7,,18,,,8,91,9 1, -1,7 1 11,,9 1,98,8,7,7,1 1,8-1, 1 9,8,7 1,7,,9,819, 1,8-11,7 1 8,7 7,8 1,78,78,7,98,7 11, -1,8 19, 8,988 1,7,, 1,9,887 1,8-1, 1 9, 9 1,19 1,7,,1 1, 1, 1,9-9,79,7 1 1,8 1,8,19, 1, 1,117 1, -9,7 11, 11 1, 1,,7, 1,8 1,1 1, -9,7 11,9 1 1,89 1,,7, 1,1 1, 1, -9,7 1 1, Summe 1 1,7 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Bor Vorgabe in mg/l 1, 1, 1, 1,8,,, y =,97x +, Matrixgehalt:, mg/l,,,,8 1 1, 1, 1, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 97, % und der Matrixgehalt, mg/l.

22 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Bor rel. Standardabweichung in % 1 1,,,,8 1 1, 1, 1, Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung unterschritt die Untergrenze bei drei Konzentrationsniveaus. Bor Ausschlussgrenzen in % ,,,,8 1 1, 1, 1,

23 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Bor, Anteil in %, 1 8, E (/8) ICP-OES D17 (/81) Fotometrie E9 (/99) ICP-MS 1,19 Andere Verfahren Methodenvergleich Bor 8 7 Häufigkeit in % 1 E9 (/99) ICP-MS zu wenig wenig richtig viel zu viel D17 (/81) Fotometrie E (/8) ICP-OES Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

24 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Calcium Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1,1 1,,1,,,7 8,17-7,8 9,1 1,17 1,1,7,,9,78 8,17-7,8 1 1, 7,9,9,91, 79,98 8,1 8,17-7,8 1,7 99, 1,,981, 17,1 91,7 8,17-7,8 1 8,9 111,1 1,,8, 1,19 1,1 8,17-7,8 1, 1,1 1,9,9, 1,17 11,8 8,17-7,8, 7 17, 1,,81, 18, 1,8 8,17-7,8 1, 8 1,,8,89, 17,8 1,89 8,17-7,8 8,9 9 11,79 1,8,7, 17,99 19,7 8,17-7,8 1, 1 17, 1, 7,, 189,979 11,8 8,17-7,8, 11 18,,97 7,77, 199,8 19,9 8,17-7,8 1 8, ,9 1,7 7,99, 1, 18,1 8,17-7,8 1,7 Summe 1,8 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Calcium Vorgabe in mg/l 1 1 y = 1,8x +, Matrixgehalt: 9,9 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 1, % und der Matrixgehalt 9,9 mg/l.

25 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Calcium 1 rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung unterschritt die Untergrenze bei allen Konzentrationsniveaus. Calcium Ausschlussgrenzen in %

26 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Calcium 7,97 Anteil in % 1 E (/98) ICP-OES Ea (7/) F-AAS, 11, 11,7,77,1 E (/) Komplexometrie E (1/99) IC E9 (/99) ICP-MS Andere Verfahren Methodenvergleich Calcium Häufigkeit in % 7 1 E (1/99) IC E (/) Komplexometrie Ea (7/) F-AAS E (/98) ICP-OES zu wenig wenig richtig viel zu viel Die statistische Verteilung der mit dem Verfahren der Ionenchromatographie ermittelten Werte wies die geringste Breite auf.

27 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Magnesium Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1 8,1 1,1,81,9 9,78 7, 1,1-9,7 1, 11,1 1,,9,81 1,71 1, 9,87-9, 11,1 1,9 1,1,7,71 1,7 1, 9, -9,1 1 8,9 18,879 1,9,87,,7 17,17 9,7-9, 11,,19 1, 1,119,,,1 9, -8,9 1,7,97 1,1 1,1,1 7,98, 9, -8,8 8,9 7 8,9 1, 1,99, 1,88,19 9,1-8,7, 8 1,81 1, 1,77,,9 9,9 9, -8, 1, 9,9 1, 1,77,8 9,11,8 8,9-8,8, 1 9,18 1, 1,78,,1,8 8,89-8, 1 11,1 11, 1,17 1,8,, 9,8 8,8-8, 1, 1 7,8 1,8,9,8 1,1,79 8,7-8,8 1, Summe 7 9, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Magnesium Vorgabe in mg/l 1 1 y =,9977x + 8,7 Matrixgehalt: 8,9 mg/l 1 1 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 99,8 % und der Matrixgehalt 8,9 mg/l.

28 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Magnesium 1 rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte nicht die Ober- und Untergrenze. Magnesium 1 Ausschlussgrenzen in %

29 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 7 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Magnesium 9,8 Anteil in % 1 E (/98) ICP-OES Ea (7/) F-AAS,8 11, 1,89,77,1 E (1/99) IC E (/) Komplexometrie E9 (/99) ICP-MS Andere Verfahren Methodenvergleich Magnesium 8 7 Häufigkeit in % 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel E (/) Komplexometrie E (1/99) IC Ea (7/) F-AAS E (/98) ICP-OES Die statistische Verteilung der mit dem Verfahren der ICP-OES ermittelten Werte wies die geringste Breite auf. Das Verfahren der Komplexometrie lieferte den höchsten Ausreißeranteil.

30 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 8 Quecksilber Niveau Vorgabe [mg/l] Wiederfindung: Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1,1 7,9,1 19,1,1,, -, ,,1 7,9,1 18,,1,,1 -, 7,,1,11, 17,,1,1 8,7 -,19 7 1,7,1,9, 1,79,1,1,9-1,1 1,,1,, 1,9,,1,9 -, 9 1 1,1,,, 1,,, 9,9 -, 9, 7,,8, 1,7,,,7 -,9 1, 8,,, 11,,7,, -1, ,8 9,7,7,7 1,89,8,,1 -,7 11,9 1,8,7,8 1,1,9,, -, 1 1 1,9 11,8,17,9 1,,1,7 1,8-19,9,8 1,1,,1 1,,1,8 1,1-19,1 1, Summe , außerhalb [%] Quecksilber,1 Vorgabe in mg/l,1,8,,, y = 1,7x,,,,8,1,1 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 1,7 %.

31 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 9 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Quecksilber rel. Standardabweichung in % 1 1,,,,8,1,1 Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung unterschritt die Untergrenze beim höchsten Konzentrationsniveau. Quecksilber Ausschlussgrenzen in % ,,,,8,1,1

32 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Quecksilber 9,9,9 Anteil in % 1 1,97 1,99,9,9 E1 (8/97) K- AAS, Reduktion mit Zinn(II)- chlorid E1 (8/97) K- AAS, Reduktion mit Natetrahydroborat E1 (1/98) Amalgam- Verfahren E (/) Atomfluoreszenz Andere Verfahren E9 (/99) ICP- MS Methodenvergleich Quecksilber Häufigkeit in % 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel E (/) Atomfluoreszenz E1 (1/98) Amalgam-Verfahren E1 (8/97) K-AAS, Reduktion mit Natetrahydroborat E1 (8/97) K-AAS, Reduktion mit Zinn(II)-chlorid Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

33 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 1 Ammonium Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1,,11,179 7,77,7,19 1, -1,99 7,7,17,, 7,,,71 1, -1, 1 11,1,7 1,78,1 7,9,,77 1,7-1,71 1,8, 1,7,8,8,,8 1, -1, 11,1,9 1,,, 1,7,8 1,11-1,1 1 8,7 1,9 1,8,19,7,18 1,91 11,8-11,17 1, 7,1 1,8,177,,7,97 1,89-1, 9,1 8,1 1,9,89,7,98,9 1,1-9,89 1 8,7 9,7 1,1,99,8,,7 9,97-9, 8,7 1 7,8 1,,7,71 8,,81 9, -9,1 1 11, 11 8, 1,8,991, 9, 7,8 9, -9, 1, 1 9,1 1,9,9, 1, 8,8 9, -8,9 11,1 Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Ammonium Vorgabe in mg/l y = 1,18x +,11 Matrixgehalt:,1 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung betrug 1, % und der Matrixgehalt,1 mg/l.

34 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Ammonium 1 rel. Standardabweichung in % Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte weder die Ober- noch Untergrenze. Ammonium Ausschlussgrenzen in %

35 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Ammonium ,7 Anteil in % 7 1,7 1 E-1 (1/8) Fotometrie E (9/97) CFA/FIA 1,7 1,7 1,11,19 E (1/99) IC Andere Verfahren E- (1/8) Maßanalyse E-1 (1/8) Fotometrie Methodenvergleich Ammonium 8 7 Häufigkeit in % 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel E (9/97) CFA/FIA E-1 (1/8) Fotometrie Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

36 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Silikat Niveau Vorgabe [mg/l SiO] Wiederfindung: Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [mg/l SiO] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l SiO ] Ausschlussgrenze unten [mg/l SiO ] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1,,8,78 1,,8, 1,7-19, 9 1, 7,,77,7 9,1 8,99,117 19,79-18, ,9 8,8,1,79 8,9 1,91 7,18 18,7-17,1 8 1,7 1,8,8,88 8,1 1, 8,8 17,8-1,7 1, 1,, 1, 8, 1, 1, 1,8-1, 9 1, 1,7, 1,9 7,7 1, 11,99 1,18-1, ,8 7 1,9,1 1,1 7, 18,89 1,9 1, -1, 1 1, 8 18,97,18 1,1 7,17 1, 1,7 1,89-1, ,9 9 19,79,18 1,81 7,,9 17,111 1, -1, 7 1,8 1 1,81,9 1,7,8,1 18,9 1,18-1, 1, 11,11,8 1,,8,1,11 1,8-1, ,7 1,7,9 1,19, 8,91 1,1 1, -1,9 9 1, Summe 1 1, außerhalb [%] Silikat Vorgabe in mg/l SiO 1 1 y =,99x 1 1 Einwaage in mg/l SiO Die mittlere Wiederfindung betrug 99, %.

37 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Silikat rel. Standardabweichung in % SiO Die aus der Varianzfunktion berechnete Standardabweichung erreichte weder die Ober- noch Untergrenze. Silikat Ausschlussgrenzen in % SiO

38 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Silikat,78 Anteil in % 9,8 1, 1 E (/98) ICP-OES D1 (1/9) Fotometrie Andere Verfahren Methodenvergleich Silikat 9 8 Häufigkeit in % 7 1 zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren D1 (1/9) Fotometrie E (/98) ICP-OES Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

39 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 7 ph-wert Niveau Vorgabe [ph-einh.] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] rob. Standardabweichung [ph- Einh.] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [ph- Einh.] Ausschlussgrenze unten [ph- Einh.] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 1,18,,,77,,1 1, -1, 1 9,1,11,1,,,71,1 1,7-1,7 1,,9,1,,8,89,19,97 -,9 1 8,9,,9,,,9,7,91 -,9 1, 7,7,1,8,1 7,19,9 1, -1, 1 1, 7,9,1,7,8 7, 7,1,9 -,9 1 8,7 7 7,99,1,, 8, 7,9,91 -,91 1 8,7 8 8,,1,9, 8,1 7,97,8 -,8 1, 9 8,,1,, 8,7 8,1,8 -,8 1 11, 1 8,9,1,, 9,17 8,87,81 -,81 1,7 11 9,8,1,9, 9,1 9,,8 -,8 1,9 1 9,,11,,8 9,717 9,7,7 -,7 1, Summe ,8 Ausschlussgrenzen / Standardabweichung: außerhalb [%] ph-wert,1 Tolerierte Abweichung / Standardabweichung in ph-einheiten,8,,,, -, -, -, -,8 -, ph-wert

40 Ringversuch 1/ - Kationen Teil Seite 8 Standardabweichung (berechnet) ph-wert,7, Standardabweichung,,,,,1, ph-wert Die Untergrenze wurde bei drei Werten überschritten.

41 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Einzelniveaudarstellungen BOR... CALCIUM... MAGNESIUM QUECKSILBER AMMONIUM... 1 SILIKAT... 1 PH-WERT... 18

42 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 1 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor - 1,79,19,7 Zu-score Bewertung 191,7 -,8 +,817,18 + 1,8-1, +,7 -, + 1,71 -,8 + 9,1-1, +,8,8 +,7 -,8 +,8, +,78 -,11 + 7,9 1, + 17,9 -,9 + 9, -,1-81,99 1, + 17,711 -, +, -1, + 1,7 -, ,19 9-7,1 1,8 +,8, + 1,8, + 1,88,7 + 17,7 -,1 + 1,19,8-11,7 -, + 9,9,8 + 1,7 -,1 + 17,9,8 + 7,78 -, ,78 -,1 + 1,97 1,8 + 1,7 -,8 + 18, -1,1 + 77,77 -, + 11,8, + 8,8, + 117,17 7,7-7,9 -,9 + 1,9, ,9 -,9 + 18,9,99 + 1,9 1,7 + 1,8,9 + 1,7 -,9 +,,,1,1, Bor Bor

43 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor -,11,,1 Zu-score Bewertung 1,198 -,1 + 18,187 -,7 + 1,1,1 + 1,19 -,7 +,1,7 + 1, 1,8 +,19 -, + 8,1 -,8-1,19 -, + 9, 1, + 1,18-1,9 +,17-1,1 +,19 -, ,,1 + 1,9,7 -,1,1 + 9,199 -,8 + 1,19 -,9 + 18,19 -,7-8,18 -,78 + 1,188 -,8 + 19, 1, ,,7-8,1,1 + 1,17,7 + 19,19 -,7 + 19,19 -,7 +,, ,197 -,1 + 98,9 1, , -, + 11,177-1, + 9,,88 +,19 -, + 18,18 -,88 + 1,, + 17,1,1 +,1 -,1-171,188 -,8 +,,,,1,1, Bor Bor

44 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor -,9,,9 Zu-score Bewertung 7, -,8 + 17, -1 +,8 1, + 8,8 1, + 1, -,11 +,7 +,1,8 + 91, -,11 + 7,7 -,7 + 1,7-1,8 + 1, -, + 1,8, + 17, -, +, -,1 + 1,17-1,11 + 1, -,7 +, -, + 18,7,79 + 7, -, + 1,1,8 + 9,87 1,7 + 1,, + 11,, - 17,8,8 + 19,,1 + 7, -, + 7,8,8 + 1,9 -,7 + 8,99 -,8-1, -,1 +, -, , ,8, + 1,, + 18,7, +,,1 + 1, -,1 + 8,9,7-11, -, + 111,8,7 +,,,,,, Bor Bor

45 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Bor -,17,91,9 Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Zu-score Bewertung,18,1 + 1,9 1,1 + 19,8 1,7 + 18, -, + 78,8 1, , -1, + 177,7-1, + 19,9,7-9,,8-1,7 -, - 9,98 -, ,1 1, ,1 -, + 8,98,91-19,, ,, + 19,1 -,8 + 9,, + 18,, , - 9,,7 + 17,78-1,1 + 18,8 -,8 +,19, +,1 -, + 1,9 -, + 11,97 -, +,97 -, + 11,9 -,7 + 9,,88 + 7,71 1, +,1, +,8, ,7-1, + 1,98 -,7 + 7,9 -,7 + 1,8, + 19,, +, -1, + 1, -, + 18,9 -, + 17,1 -, + 87,7-1,9 +,8,7,,,,, Bor Bor , 8 99

46 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor -,9,7,9 Zu-score Bewertung 191, -,8 + 18, -,79 + 1,7 -, + 19, 1,1 + 1, -,9 +,8 -,8 + 78,8,7 -,9 -, , -1, + 1,1, + 9,8 -,7 + 81,7 -,9 + 8, -,8-1,9 -,9-9,87 -, + 178, 1, + 11,, ,8 -, + 19,89 -,18 +,8 -, + 1,9 -, + 9,888 -, , 1, ,98, + 9,1 1,9 +,8 1, + 1,77 -, + 17,,9 + 1,819,18-19,88 -, + 1,9 -, ,9,1 + 1, 1,1 + 11, -1, +,79 -, + 77,, + 8, -,9 + 1,1,9 + 18,18, + 1,17, + 17,, ,9,8,7,,,,, Bor Bor

47 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 1 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor -,79,819, Zu-score Bewertung,99 -, ,9 -,9 +,8,11-8,77 -, + 18,7 -, + 189, -1, + 1,7 -, +,77,7 +,78 -, + 7,7 -, + 7,77 -, + 8 1,19 1,9-19,7, + 19,7 -, + 9,77,9 + 1,7,1 + 18,71,7 + 17,7,1 + 1,78, + 118,79, + 7,717 -, + 79,7, +,7 -, + 18,71 -,7 + 1,7,8 +,7,1 + 1,7,7 + 7,8 1, + 9,71 -, + 1,7 -, + 119,7 -,8 + 17,7,81 + 8,7 -,7 + 1,717 -, + 7,78 1,1 +,718 -, ,7,8 + 11,78-1, - 11,71 -, + 18,8-1,1 + 1,79, + 1,77, ,77, ,71 -, + 8,9,87-87,8-1,17 + 1, 1, 1,8,,, Bor Bor

48 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor - 7,897,98,7 Zu-score Bewertung 1,88 -,8 +,99, - 1,87,1 +,91 1,1 + 1,8 -,1 +,8,9 +,8-1,17 +,87, + 91,8, ,81-1, + 8,7 -,9-1,78 -, - 19,878,7 +,887, + 1,8 -,8 + 17,87,1 +,8 -, + 18,87,1 + 8,8 -,1 + 9,89, + 11,87, + 1,91 1, + 17,878,7 +,9,8 + 7,8 -,79 + 1,98, - 1,88, + 18,8 -,1 + 8,8 -, - 17,81 -, + 11,9-1,7 -,8 -,9 + 1,8 -,1 + 1,8, ,8, - 17,81 -,9 + 18,9 1, + 17,8 -,1 + 87,81-1,7 + 1,88 -, + 17,8,11 +, -, , 1,8,,, Bor Bor

49 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Bor - 8,988 1,9,889 Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Zu-score Bewertung 7,97 -, +,999, + 1,99,9 +,9 -, ,1,1-1,9 -,8 + 17,97-1,1 + 1,,1 -,991, + 9 1, 1, + 1,98 -,1 +,98 -, + 1,1, , 1, , - 7 1, +,97 -, + 1,91 -, + 1,98 -,1 + 11,98-1, ,1, , + 9 1,1,1 +,989, ,98 -,8 + 7,987 -, + 1,99 -, , 1, , +,91-1, + 1,99, + 77,98 -, ,8 1, ,98 -, + 18,97 -, +,97 -, + 1,987 -, + 1, +,7 -,7-1,98 -, ,7 1, + 171,9 -,7 + 1, 1, 1, 1,8,,, Bor Bor , 99

50 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Bor - 9 1,19 1, 1 Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Zu-score Bewertung 1,99 -, , -1, ,7 -, + 1 1,1 -,1 + 1, -1, , -1, + 1,11, + 1, -, , -, ,1, + 9 1,1 1, , -1, + 1,1 -,1 + 1,1 -, ,19, ,1, ,89-9 1,1, ,11,9 + 1,9 -, ,1,7 + 1,8 -, + 1 1,8-1, ,1 -, , -,9 + 1,11 -, ,18 1, + 1, 1, + 1 1,1,1-19 1,1, ,1, + 7 1, 1, ,1, ,7 -, ,1, , -1, , -1, ,9 -, ,1, ,1,9 + 1,1, ,1, ,11,1 + 1, 1, 1, 1, 1,1 1,9,8,7,, Bor Bor ,

51 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor - 1 1,8 1, 1,117 Zu-score Bewertung 1,77, , -, + 1 1,19 -, ,, + 1 1,1-1, , -, ,187 -, ,, ,17-1,9 + 1,7, ,7 -,7-9 1,8, - 9 1,17 -, ,8, + 9 1,1 -, + 1, -, ,77 8,7-1 1,1-1, ,9, ,8 1, ,1 -, + 1, -, ,, ,, + 1 1,89,81 + 1,7 -, ,, , 1, ,1-1,9 + 1,, , -, ,17-1, ,7, ,11 -, ,, ,1 1,1 + 1,19 -,79 + 1,, ,, , -, ,, ,79, ,, ,9 1,7 1, 1, 1,1,9,7, Bor Bor

52 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 1 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Bor , 1,8 1,1 Zu-score Bewertung 7 1,7 -, , -1, , 1, + 9 1,1 -,1 + 1,, , -,19-1,,7-7 1, -, ,9, - 1 1,17 -,9-81 1, -1,7 + 1, -, ,1 -, + 9 1,8 1, , -, + 9 1,9, ,, ,1 1, ,77,8 + 1,8 -, ,7,8 + 1, -, ,, + 1 1,87 -, ,9 -, + 1 1,, ,8 -, ,, ,8, + 1, -, ,1, , -, ,8 -, ,7, ,7,19 + 1, -, ,, + 9 1, -1, ,, ,8 1, ,7, - 1 1,, ,9 1,7 1, 1, 1,1,9,7, Bor Bor

53 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Bor - 1 1,89 1,1 1, Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Zu-score Bewertung 1, -, ,18 -, ,8 -, + 1 1,9 1, ,9,91-1 1, -, ,7 1, ,9, + 1 1,9, ,,1 + 1, -, , 1, + 1 1,1, ,1, ,9 -,7-1 1,9, + 1 1,1-1, ,1, ,, ,8 -, ,7, ,91 1, ,, ,7, ,7-8 1,8 -, , 1, ,88 -,1 + 1,, ,, ,8 -, ,8-1, + 8 1,1 -,1-1, -1, + 8 1,1-1, ,7 -, + 1,7 -, + 7 1, -, ,89, - 1 1,9, + 1 1,,8 +,1 1,9 1,7 1, 1, 1,1,9,7, Bor Bor ,7

54 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Calcium - 1,,,7 Zu-score Bewertung 1 1,7, ,98 -, , +,,9 + 1, -, ,8 +, 7,17-1 1,7, + 7, -1, + 8 1,, + 1 1,9,77 + 9,9-8, - 1, 1, + 1,9,77 +, 1, + 71,, ,9,8 + 1, -,1 +,7, , -, + 1 -, ,7, , -, , , -, + 188,1 1, + 7,,1 + 8, 1, ,7 -, ,9, ,1, -,8, + 181,1 -, , 1, ,, + 11,9-1,7 + 7,7-1, + 9 1, + 9,1 -, + 18,8, + 1 9, -, , , , Calcium Calcium

55 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Calcium - 1,,,78 Zu-score Bewertung 7, -, + 8 1, -, ,8 -, ,,1 +,, + 8,9 1, + 1,8,87 +,, +,7 -, - 91,, + 7 9, -,8 + 1, 1, + 1 1, + 1,7, , + 8,9-1, ,, - 1,1 + 8,9-1,1 + 18, 1, + 7, -, + 1 7, -1,8 + 9,8 -, + 1,, ,1 -, , + 17,, + 19,798, , -,9 + 7,9 + 97, -, + 1 1, -,1 + 8,7 -, ,9 -,9 +,,1 + 11,7 -, + 1,89 -, + 1, -, , -,9 +, -, + 1,9 + 8,8, ,1 -, , -1, , 1, 1, -, -1-1, - -, Calcium Calcium

56 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Calcium - 7,9 79,9 8,1 Zu-score Bewertung 7, -, ,7 -, ,7, ,, + 7,9 -, ,, ,8, ,9-1, ,7 -, ,8 -, + 1 7,, , ,, ,7 -, ,7 -, ,8 1, , -, ,, , 1, ,1, ,8, + 9 7,7, ,9-1, , + 71,9 -,7 + 7, -, ,98 -, ,1 -, + 7,9, ,18, + 9 7, -1, ,1 1, + 7, -1, + 7,81, ,, ,9 1, + 7 7,, + 1 7,8 -, ,,1 + 8,,1-88 7,, ,7, ,8 -, ,, ,7 1, Calcium Calcium

57 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 71 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Calcium - 99, 17,7 91,7 Zu-score Bewertung 191 9, -1,1 + 99,1 -, ,71, + 9,9-1, , ,8,7 + 19, - 97,9 -, + 1,7 1, - 1, ,7, ,, ,8-1, , ,8 1, + 1, ,7, ,, ,9 + 19, - 1 1,, + 1 9, -1, , -, ,, , -1, , -1, + 1 9,1 -, , -, , 1, , -, , , -, + 1 1,8 1, , ,1 -, , -, , ,8 1, ,9 -, ,8 -, ,9, , ,7 -, ,7 -, ,19 -, Calcium Calcium

58 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Calcium - 111,1 1, 1, Zu-score Bewertung 11, -, , -, , , ,9 + 11, -, , , ,8-1 11, ,8, ,8 -, ,, ,8,9 + 11, , 1, ,9, ,8 -, , , ,,8 + 11, , -, + 1-1, ,7 -, ,9 -, ,9 + 11, -, ,7 + 1, -1, , -, + 1 1,8-1, , 1, + 7 1, -1, , , ,1 -, , , , -, , , , , , -, ,9 -, Calcium Calcium

59 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Ringversuch 1/ - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV 1/ - TW A Mittelwert [mg/l] Tol.-grenze oben [mg/l] Tol.-grenze unten [mg/l] Laborcode Ergebnis [mg/l] Calcium - 1 1,1 11, Zu-score Bewertung 117-1, + 1 1, 1, ,9 -, ,,87 + 1,, + 1 1,9, , -, , ,8 -, , -, , 1, , -,9 + 1,8, ,, , ,8 -, , , , , ,7, ,, , ,8-1, , -, ,, , , -, ,9 -, + 1,, , -, , ,9, ,7 -, , ,17-1 1, -, , , , , -, , -, , 1, 1, -, -1-1, - -, Calcium Calcium