Versuch 9. Volumenkontraktion

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1 Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie Veruch 9 Volumenkontraktion Aufgabentellung E ind die partiellen molaren Volumina der Komponenten einer Waer-Ethanol- Michung bei unterchiedlichen Zuammenetzungen zu betimmen. Allgemeine Eigenchaften der Löungen Unter einer Löung verteht man ein au zwei oder mehreren Teilchenarten betehende Sytem, da in allen einen Teilen vollkommen gleiche chemiche und phyikaliche Eigenchaften beitzt, wobei die Konzentration der einzelnen Komponenten unter Wahrung der Homogenität zumindet innerhalb betimmter Grenzen kontinuierlich geändert werden kann. So bilden Gae immer eine homogene Michung (augenommen bei extrem hohen Drücken), die al gaförmige Löung bezeichnet wird. Flüigkeiten michen ich entweder praktich überhaupt nicht (z.b. Waer und Queckilber), nur innerhalb gewier Intervalle ihre Mengenverhältnie (z.b. Waer und Phenol) oder in jedem Mengenverhältni (z.b. Waer und Ethanol). In welchem Maß ich Flüigkeiten vermichen, hängt von der Art der Flüigkeiten owie von Druck und Temperatur ab. Fete Löungen werden durch Auflöen von Flüigkeiten, Gaen oder feten Stoffen in feten Stoffen gebildet. Die Zuammenetzung der Löungen kann auf verchiedene Weie angegeben werden: - Stoffmengenkonzentration oder Molarität c, z.b. in mol/dm 3. Die Molarität ändert ich etwa mit der Temperatur, da da Volumen der Löung temperaturabhängig it. - Molalität m, z.b. g/kg. Diee Größe it temperaturunabhängig. - Stoffmengenanteil oder Molenbruch x. Er it oft vorteilhaft bei der Ableitung phyikalich-chemicher Beziehungen und it definiert al Verhältni der Stoffmenge de gelöten Stoffe zur Geamttoffmenge aller in der Löung anweenden Komponenten. z.b.: Beteht eine Löung au einem gelöten Stoff 1 und dem Löungmittel 2, dann gilt: x 1 = n 1 n 1 n 2 x 2 = n 2 n 1 n 2 n 1 und n 2 ind die jeweiligen Stoffmengen im gegebenen Volumen der Löung. 1 von 7

2 Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie Sind in der Löung mehrere Stoffe anweend, o it der Stoffmengenanteil jede einzelnen von ihnen: x i = n i n 1 n 2... n mit x Intenive und extenive Eigenchaften Intenive Eigenchaften bei Reintoffen und Michungen ind diejenigen, die von der Geamtmenge de Sytem unabhängig ind (Temperatur, Druck). Vereinigt man zwei identiche Syteme, o bleiben ihre inteniven Eigenchaften unverändert. Intenive Eigenchaften ind neben Temperatur und Druck alle molaren und pezifichen Größen, wie die Dichte oder da Molvolumen. Extenive Eigenchaften ind von der Stoffmenge abhängig; ie verdoppeln ich (bei idealen Löungen) bei Vereinigung zweier identicher Syteme. Beipiele ind Mae, Innere Energie, Entropie, Volumen. Bei idealen Löungen erhält man da Geamtvolumen durch einfache Addition der Volumina, die die Komponenten vor der Vermichung hatten: V = V 1 + V V = V j Die Volumina V 1, V 2..uw. können auch al Produkte au den molaren Volumina und den Stoffmengen augedrückt werden: V = n 1 V m1 + n 2 V m n V m = n j V mj Dividiert man beide Seiten dieer Gleichung durch die Summe der Stoffmengen aller Komponenten, alo n 1 + n n = n j, o erhält man da mittlere molare Volumen V der Michung: V n = V = x 1 V m1 + x 2 V m x V m = x j V mj Im Praktikum wird da binäre Gemich Waer-Ethanol behandelt (1 = Waer, 2 = Ethanol) Hier gilt: V = V n 1 n 2 und V = m ge ρ = m 1 m 2 ρ 2 von 7

3 Au der Kombination dieer zwei Gleichungen folgt: Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie V = M 1 M 2 m 1 m 2 ρ m 1 M 2 m 2 M 1 Partielle molare Größen. Gibb-Duhemiche Gleichung Bei realen Löungen it da Geamtvolumen nicht mehr einfach die Summe der Volumina, die die Komponenten vor der Vermichung hatten. Vielmehr kommt e bei der Vermichung je nach dem Charakter und der Konzentration der Komponenten zu einer Kontraktion oder einer Expanion. Will man da Volumen einer realen Löung mittel Stoffmenge der einzelnen Komponenten und ihrer molaren Volumina audrücken, mu man wien, wie ich diee Volumina (die intenive Eigenchaften ind) mit der Zuammenetzung der Löung ändern. Da da reultierende Volumen V bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck nur eine Funktion der Zuammenetzung der Löung it: V = f n 1,n 2,...n kann man die Volumenänderung der Löung bei Änderung ihrer Zuammenetzung al totale Differential audrücken: V dv p, T = V n 1 p, T, n 2,... n dn 1 dn n p,t, n,... n 3. V dn n p,t, n... n 1 1 Die partiellen Differentialquotienten in dieer Gleichung heißen partielle molare Volumina. E ind die die Volumina, die auf die Mengeneinheit der Komponente bei der gegebenen Zuammenetzung der Löung entfallen; ie tellen daher intenive Eigenchaften dar. Nach Einführung de neuen Symbol υ für da partielle Molvolumen gilt: dv = υ 1 dn 1 υ 2 dn 2... υ dn = υ j dn j Da partielle molare Volumen Die Anwendung der obigen Gleichungen wird am Beipiel der partiellen molaren Volumina zweier miteinander michbarer Flüigkeiten gezeigt. Hängen die partiellen molaren Volumina υ 1 und υ 2 der beiden Flüigkeiten nicht von der Zuammenetzung der Löung ab, behalten ie alo den Wert, den ie im reinen Zutand haben, o it da mittlere molare Volumen V der Löung linear vom Stoffmengenanteil abhängig: 3 von 7

4 Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie V = x 1 V m1 x 2 V m2 x 1 x 2 = 1 V = V m2 x 1 V m1 V m2 = V m1 x 2 V m1 V m2 Ein olcher Fall tritt elten ein, z.b. bei chemich nahe verwandten Flüigkeiten wie Hexan und Heptan. Solche Michungen heißen ideal. Hängen die partiellen molaren Volumina von der Zuammenetzung der Löung ab (reale Löungen), o kann man ihre Werte für jede Zuammenetzung der Löung au der Kurve entnehmen, die die Abhängigkeit de Volumen V vom Stoffmengenanteil dartellt. Au den Beziehungen: d V = υ 1 dx 1 υ 2 dx 2 dx 1 = dx 2 geht nämlich hervor, da die Neigung d V /dx 1 der Tangente an die Kurve V (x 1 ) die Differenz der partiellen molaren Volumina angibt. d V dx 1 = d V dx 2 = υ 1 υ 2 Durch Einführung de Audruck für diee Differenz in die Gleichung für V V = x 1 υ 1 x 2 υ 2 = υ 2 x 1 υ 1 υ 2 = υ 1 x 2 υ 1 υ 2 erhält man für die geuchten partiellen molaren Volumina folgende: υ 1 = V x 2 d V dx 1 υ 2 = V x 1 d V dx 2 Ihre Werte ind durch die Strecken betimmt, die die Tangente im betreffenden Punkt auf den Ordinatenachen bei x 1 = 0 und x 2 = 0 entprechend x 1 =1 abchneidet. Die it in einem fiktiven Beipiel in der folgenden Abbildung dargetellt. Dort wird auch deutlich, 4 von 7

5 Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie da ein partielle Molvolumen, ander al generell ein "normale" Volumen, durchau negative Werte annehmen kann. Die folgende, dem Lehrbuch "Grundlagen der Phyikalichen Chemie" von R. Brdicka entnommene Abbildung zeigt, wie ich die partiellen Molvolumina von Waer und Ethanol in Abhängigkeit von ihren Stoffmengenanteilen ändern. Dargetellt ind die ogenannten "Exzegrößen", d.h.die Differenzen zwichen den partiellen Molvolumina und dem Molvolumen im jeweil reinen Zutand. Man ieht, da die partiellen molaren Volumina beider Komponenten fat bei jeder Zuammenetzung kleiner ind al die molaren Volumina der reinen Komponenten. Die it auf die bei ihrer Vermichung eintretende Volumenkontraktion zurückzuführen. Die Symbole in dieer Abbildung ind gerinfügig ander al im Text de vorliegenden Skript. 5 von 7

6 Veruchdurchführung Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie Man tellt Michungen von Ethanol und Waer mit unterchiedlichen Molenbrüchen de Ethanol her (0, 0.05, 0.07, dann in Zehntelchritten bi 1), o da da Geamtvolumen jeweil ca. 100 ml beträgt. In einem Thermotaten betimmt man bei 25 C mit einem Aräometer die Dichten dieer Löungen. Darau berechnet man da mittlere Molvolumen der Michungen und trägt e gegen den Molenbruch auf. Durch nichtlineare Augleichrechnung und Differentiation der Augleichfunktion ermittelt man für jede beliebige Zuammenetzung der Michungen die partiellen Molvolumina; die letzteren werden chließlich grafich gegen den Molenbruch aufgetragen. Diee Auwertungchritte getalten ich bei Kenntni geeigneter Computeroftware (in Frage kommen Origin, Maple, Mathematica u.v.a.) ehr viel weniger mühevoll al Rechnungen von Hand. Die verwendeten Aräometer ind für Dichtemeungen bei 20 C geeicht, o da man eine Dichte bei 25 C ert nach einer Temperaturkorrektur (für die Audehnung de Glae de Aräometer) ermitteln kann. Detail zu dieer Korrektur entnehmen Sie bitte einem am Veruch auliegenden Blatt. Literatur Stichwort "partielle molare Größen" in den einchlägigen Lehrbüchern der Phyikalichen Chemie. Fragen Wa ind intenive und extenive Größen? Wozu gehört da Volumen, da Molvolumen, da partielle Molvolumen? Geben Sie eine präzie Definition de partiellen Molvolumen. Wie groß it da partielle Molvolumen einer Reinubtanz? Wie hängt da partielle Molvolumen bei idealen Michungen von der Zuammenetzung ab? Begründen Sie durch eine Modellvortellung, da ich da partielle Molvolumen einer Subtanz in realen Michungen erheblich vom Idealwert untercheiden kann. Wieo kann da partielle Molvolumen in realen Michungen Null oder ogar negativ ein? Wie lautet die Gibb-Duhem'che Gleichung? Wie kann man ie herleiten? Welche formale Analogie ehen Sie zwichen dem partiellen Molvolumen und dem chemichen Potential? 6 von 7

7 Bemerkungen zum Begriff "partielle molare Größe" Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie Da partielle Molvolumen it da Volumen, da ein Mol eine Stoffe zum Volumen einer Michung gegebener Zuammenetzung beiträgt. E it i.a. nicht gleich dem Molvolumen. Begrifflich verhält ich da partielle Molvolumen zum Molvolumen wie da chemiche Potential zur Freien Enthalpie. Die genaue Bechäftigung mit dem partiellen Molvolumen im Grundpraktikum Phyikaliche Chemie dient daher vor allem der Illutration de Begriff "chemiche Potential", der für die meiten Anwendungen der Thermodynamik in der Chemie von entcheidender Bedeutung it. Eine hypothetiche Subtanz X habe die Molmae 160 g/mol, die Dichte 0.8 g/ml und ei unbegrenzt mit Waer michbar. Wir geben 200 ml, alo genau 1 mol von X zu 1 Liter entprechend 1 kg Waer. Wenn wir ein hinichtlich der Additivität de Volumen ideale Sytem vor un hätten, wäre da Volumen der Michung natürlich 1200 ml. Allgemeiner augedrückt würde dann da Volumen der binären Michung linear vom Molenbruch einer der Komponenten abhängen. E eien nun (der Deutlichkeit wegen übertrieben große) Volumeneffekte zugelaen. Angenommen, wir meen al Volumen der Michung von 200 ml X und 1 Liter Waer V = 1100 ml. Kann man darau chließen, da 1 mol von X genau 100 ml zum Volumen der Michung beiträgt? Dann wäre alo 100 ml/mol da partielle Molvolumen von X in einer Michung der Molalität 1 mol X pro 1 kg Waer. Die Antwort it nein, denn wir wien nicht, ob da Waer zum Michungvolumen V = 1100 ml noch da Volumen von 1000 ml beiträgt, welche e al reiner Stoff eingenommen hatte. Letzten Ende beruht diee Unkenntni darauf, da nicht nur X, ondern auch da Waer einen Zutand durch den Michvorgang tark verändert. Um da partielle Molvolumen von X unter den angegebenen Bedingungen zu betimmen, denken wir un eine ehr große Menge, z.b Liter entprechend genau 1000 kg Waer vermicht mit genau 1000 mol entprechend Liter X. Die reultierende Michung Y hat da Volumen Liter und dieelbe Konzentration wie die Michung im vorigen Abchnitt. Nun geben wir zu dieer Michung ein weitere Mol entprechend 200 ml X. Wir erhalten jetzt eine Michung mit dem Volumen von angenommen Liter. (Beachten Sie, da in unerem hypothetichen Beipiel die Volumenzunahme bei Zugabe von 1 mol X zu einer großen Menge Y weniger von dem idealen Wert 200 ml abweicht al bei Zugabe von 1 mol X zu reinem Waer. Da it qualitativ für ein hinreichend einfache nichtideale Sytem tatächlich o zu erwarten.) Au dieer Meung darf man nun zu Recht chließen, da 150 ml/mol da partielle Molvolumen von X in einer Michung der Molalität 1 mol X pro 1 kg Waer it, denn Y al Löungmittel für da letzte Mol X ändert einen Zutand und damit auch einen Volumenbeitrag durch den Michvorgang praktich nicht. Natürlich wird man in der Praxi da partielle Molvolumen nicht in whirlpoolgroßen Gefäßen betimmen. Angenommen, wir beitzen Geräte, die, an Volumina von der Größenordnung 1 Liter, bi auf μl (da ind Kubikmillimeter) genaue Meungen erlauben. Dann können wir meen, da bei Zugabe von 1 mmol entprechend 0.2 ml X zu einer Michung von 1 mol X und 1 kg Waer da Volumen von ( ±0.001) ml auf ( ±0.001) ml anteigt. Da partielle Molvolumen von X in dieer Michung errechnet ich dann au der 7 von 7

8 Univerität Kael, Grundpraktikum Phyikaliche Chemie Formel ( V/ n X ) = (0.150±0.002) ml / 1 mmol wieder mit genügender Genauigkeit zu 150 ml/mol. Zu chemichen Reaktionen fähige, hinichtlich der Additivität der Freien Enthalpie ideale Syteme ind elten. Ein Beipiel it NaOH + CO 2 NaHCO 3. Die nichtflüchtigen Fettoffe NaOH und NaHCO 3 bilden miteinander keine Michkritalle und CO 2 it gaförmig, o da hier jeder Reaktionteilnehmer während der ganzen Reaktion al reine Phae vorliegt. Die Freie Enthalpie de Sytem hängt dann linear vom Umatz ab. Da bei nicht zu hoher Temperatur die Freie Standardreaktionenthalpie dieer Reaktion negativ it, läuft die Reaktion volltändig bi zum Verbrauch eine der Edukte (oder bei töchiometrichem Einatz bi zum Verbrauch beider Edukte) nach recht ab. In der Regel vermichen ich jedoch Edukte und Produkte einer chemichen Reaktion in (mindeten) einer gemeinamen Phae. Die dabei auftretende Michungentropie ΔS m hat zur Folge, da ich die Freie Enthalpie nichtadditiv verhält und nichtlinear vom Umatz abhängt, wehalb wir grundätzlich zur Bechreibung de Beitrag der Stoffe zur Freien Enthalpie de Reaktiongemich die zugehörigen partiellen molaren Größen, alo die chemichen Potentiale, verwenden müen. Da die Freie Enthalpie nichtlinear vom Umatz abhängen kann, hat in der Ercheinung de chemichen Gleichgewicht eine überau wichtige Konequenz. Eine Reaktion läuft dann nicht bi zum völligen Verchwinden mindeten eine der Edukte ab, wenn im Falle tarker Nichtlinearität die Freie Enthalpie de Reaktiongemich bei einer betimmten Zuammenetzung durch ein Minimum geht. Die trifft zu, wenn TΔS m nicht viel kleiner al der Betrag der Freien Standardreaktionenthalpie it. 8 von 7