1. Gase: Lernziele. P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley- VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.2

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1 1. Gase: Lernziele o o o o o o o o o o Die Zustände der Gase Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche Hypothese Das perfekte Gasgesetz Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential Gasmischungen; das Daltonsche Gesetz Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen Die Virialgleichung Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck Die van-der-waals sche Gleichung P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley- VCH Verlag GmbH& Co, 013, 1.

2 Abweichungen vom idealen Verhalten o Wenn sich ein Gas nicht wie ein perfektes Gas verhält > die Zustandsgleichung unterscheidet sich von dem einfachen perfekten Gasgesetz. o Abweichungen vom perfekten Verhalten: Ein Gas kann man nicht soweit abkühlen, dass sein Volumen V = 0 Unter bestimmten Bedingungen gehen Gase in Flüssigkeiten oder Festkörper über. Moleküle und Atomen sind klein, aber nicht unendlich klein!

3 Zwischenmolekulare Wechselwirkungen o Es sei schwieriger ein reales Gas zusammenzudrücken als ein perfektes Gas. o Die Moleküle ziehen sich auch gegenseitig an (nur deshalb können sich Festkörper und Flüssigkeiten bilden) o Ursachen für die Abweichungen vom perfekten Verhalten > Zwischenmolekulare Wechselwirkungen: Abstossungskräfte begünstigen die Expansion Anziehungskräfte begünstigen die Kompression Welcher Effekt überwiegt?

4 Abstossungskräfte o Die abstossenden Wechselwirkungen zwischen den Kernen zeigen, dass die Moleküle nicht unendlich klein sind. o Mit abnehmendem Abstand steigen die abstossenden Wechselwirkungen steil ab. o Die Abstossungskräfte sind erst wirksam wenn die Moleküle sich fast berühren Die Abstossung zwischen neutralen Molekülen ist eine Kraft mit kurzer Reichweite o Abstossungskräfte sind wichtig nur bei hohen Dichten oder hohen Drücken. Einfache Bild: Zwei Kugeln (Radius r) können sich maximal auf r nähren. r r = Kollisionsabstand = die Summe der Radien der beiden Kugeln

5 Einfache Modellpotentiale o Im einfachsten Bild betrachtet man die wechselwirkenden Moleküle als harte Kugel. o Das Hartkugelpotential: die potentielle Energie steigt abrupt auf unendlich an, sobald sich die Teilchen (Moleküle, Atomen: Radius = r) bis auf einen Abstand =r nähern. o Wechselwirkungsenergie, U(R ) : U U( R) = 0 für R > für R = intermolekularer Abstand = Kollisionsabstand R < R

6 Das Harte Kugel Modell o Ausgeschlossener Volumen: Kugel die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand (Kollisionsabstand): V ex VKugel r 8 r 4 r 3 3 r 8 x Volumen einer Kugel (V kugel ) r = o V ex ist nicht zugänglich für die Bewegung der beiden Teilchen. U(R) o Potentielle Energie für die Abstossung U( R) R

7 Anziehungskräfte o Ursache der Anziehungskräfte: elektrostatische Wechselwirkungen (dipolare Wechselwirkungen, van der Waals sche Wechselwirkungen). Wird in PC-II Vorlesung diskutiert o Eigenschaften der Anziehungskräfte: U(R) - Haben eine relativ grosse Reichweite: mehrere Moleküldurchmesser - Spielen eine Rolle wenn die Teilchen einander im Mittel nahe sind (bei mittleren Abständen). R -Sind nicht mehr von Bedeutung wenn die Anstände zwischen den Teilchen im Mittel gross sind. o Potentielle Energie für die Anziehung U( R)

8 Intermolekulare Modellpotentiale o Das intermolekulare Potential ergibt sich dabei aus der Summe einer abstossenden Wechselwirkung bei einer kleinen und einer anziehenden Wechselwirkung bei grossen intermolekularen Abständen. Folge: Ein Gas verhält sich ideal, wenn die Moleküle weit voneinander entfernt sind. Bei mässigen Dichten (Druck) dominiert die Anziehung > ein reales Gas ist leichter komprimierbar als ein ideales Gas. Bei hohen Dichten überwiegen dagegen die Abstossungskräfte > ein reales Gas ist schwerer als ein ideales Gas zu komprimieren.

9 Kompressionsfaktor o Der Kompressionsfaktor Z eines Gases gibt das Verhältnis seines molaren Volumens, V m, zum molaren Volumen eines idealen Gases bei 0 gleichen Druck und Temperatur,. V m Z V V m 0 m pv m RTZ Das molare Volumen eines 0 idealen Gases, V m 0 V m RT p Z =1 für idealen Gase Z #1 für reale Gase o Die Z Abweichung von 1 = ein Mass für die Abweichung von idealen Verhalten

10 Kompressionsfaktor: Experimentelle Beispiele o Bei sehr kleinen Drucken: Z 1 (Gase verhalten sich als ideale Gase) 0 Vm V m o Bei hohen Drucken: Z > 1 (die Gase sind schwerer komprimierbar als ein perfektes Gas) V m > 0 V m o Bei mittleren Drucken haben manche Gase Z <1 (die Anziehungskräfte begünstigen die Kompression). V m < 0 V m Bei vielen Gasen findet man deutliche Abweichungen von 1, erst bei ziemlich hohen Drücken.

11 Die Virialgleichung o Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO ): o Bei grossen V m und hohen T unterscheiden sich reale und ideale Gase nur unwesentlich. Bei niedrigen Druck gilt die Zustandsgleichung idealer Gase. Das Gasgesetz ist nur das erste Glied der Entwicklung (die Virialgleichung): pv m RT 1 Bp Cp

12 Die Virialgleichung o Equivalente Formulierungen der Virialgleichung: pv m RT 1 Bp C' p pv m RT 1 B V m C V m 1 : erste Virialkoeffizient B: zweite Virialkoeffizient C: dritte Virialkoeffizient Bei typischen T: C V m << B V m Einheiten: [B] SI =m 3 mol -1

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14 Virialkoeffizienten o Boyle Temperatur, T B = eine Temperatur, bei der B = 0 ist. o Ein Gase verhaltet sich als ideal bei T B (solange C p und höhere Glieder vernachlässigt werden können). o Für p 0 erfühlt ein reales Gas die Zustandsgleichung eines idealen Gas, aber heiss das nicht, dass auch alle seine Eigenschaften mit denen eines idealen Gases übereinstimmen müssen. pv m RT o z. B. dz dp = 0 für ein ideales Gas B Cp für ein reales Gas dz dp für p 0 B

15 Virialkoeffizienten o B ist nicht zwingend null! o Reale Gase bei niedrigen Druck verhalten sich nicht wie ideale Gase. o Oft sind die Abweichungen von perfekten Verhalten sehr klein (bei kleinen Drücken) o Bei T = T B, stimmen die Eigenschaften des realen Gases mit idealem Verhalten für sehr kleine p überrein. dz 1 d V m Für B = 0 B d dz 1 V m 0 Folge: In einem grösseren Druckbereich gilt: pv m RT

16 Aktuelle Endeckungen CO ist ein Spurengas der Erdatmosphäre, das 013 die Schwelle von 400 ppm überschritten hat (Mauna Loa, Hawai, ).

17 Experimentelle Isotherme CO o Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO ): F o In der nähe von A: Boyle schen Gesetz o V m nähert sich dem Zustand B: grössere Abweichungen o Im C (60 bar) geht die Ähnlichkeit mit dem perfekten Verhalten verloren o Strecke C-D-E: bei weiterer Bewegung des Kolbens, steig der Druck nicht mehr an. o links vom C auftritt eine Flüssigkeit F

18 Experimentelle Isotherme CO o C-E: Das Gefäss enthält Phasen oc E: nimmt die Flüssigkeitsmenge zu. o Dampfdruck der Flüssigkeit = der Druck, welcher der Strecke C-E entspricht. T K o E : das Gas ist verschwunden > nur Flüssigkeit o E F: man muss einen ganz erheblichen Mehrdruck aufwenden o Die Isotherme bei T = T K (CO, T K = 31.04C) spielt eine besondere Rolle für die Beschreibung des Zustandes eines Stoffes.

19 Kritische Grössen o Bei T < T K : bei einem bestimmten Druck kondensiert das Gas zur Flüssigkeit Es bildet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze. o Bei T = T K : erfolgt die Kompression dagegen genau T K Phasengrenze auftritt keine o Kritischen Punkt des Gases kritische Grössen des Stoffes (T krit, p krit, V m,krit ) o z.b. CO : T krit =31.04C; p krit =73.8 bar; V m,krit =94.0 cm 3 mol -1 o Bei T T krit findet man nur eine einzige Phase = Gas o Bei T > T krit man kann eine Substanz nicht verflüssigen (z.b. für O T krit = 154.8K)

20 Aktuelle Endeckungen o Überkritisches Fluid = die einzelne Phase, die bei T > T krit das gesamte Gefässvolumen ausfüllt und kann eine viel grössere Dichte aufweisen, als man normalerweise für ein Gas erwartet. o z. B. Überkritisches Wasser (auch superkritisches Wasser) = Wasser in einem Flüssigen Zustand über seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck. o Überkritisches Wasser besitzt deutlich andere Eigenschaften als unter Normbedingungen: es hat die Dichte des normalen Wassers und die Viskosität des Wasserdampfes! Im Mai 000 ging der große Dampfturbosatz mit einer Leistung von 906 MW in den kommerziellen Betrieb. Er ist für überkritische Dampfzustände von 58 bar /541 C ausgelegt.

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22 Reale Gase: Van der Waals sche Gleichung o Aus der Virialgleichung erhält man nur Informationen über ein bestimmtes Gas keine allgemein gültige Aussagen. o Virialgleichung erlaubt eine exakte Beschreibung eines realen Gases. o Wir brauchen einen allgemeineren Überblick über alle Gase (auf kosten absoluter Genauigkeit). Van der Waals sche Gleichung = sinnvolle, auf den physikalischen Inhalt gerichtete Vereinfachung eines Komplizierten mathematischen Problems. p nrt V nb a n V Van der Waals Koeffizienten: a, b

23 Die Herleitung der Van der Waals schen Gleichung 1. Die Anstossung zwischen Molekülen: die Teilchen sind harte Kugel. o Aufgrund ihres Eigenvolumen b, steht den Teilchen nicht das gesamte Volumen V zur Verfügung, sondern nur: (V - nb) o Man sollte deshalb das perfekte Gasgesetz durch: V nb nrt o Ausgeschlossener Volumen: Kugeln (Radius r) die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand: V ex r 8 r = 8 x Volumen einer Kugel 3 3 o Pro Molekül ist ein 4 V Molekül nicht zugänglich b = 4 V Molekül N A p

24 Die Herleitung der Van der Waals schen Gleichung. Die Anziehungskräfte halten die Teilchen zusammen > verringern den Druck des Gases. o Der Druck ist die Folge von Kollisionen des Teilchen mit den Gefässwänden. o Der Druck hängt von: 1. der Stossfrequenz (Zahl der Stosse). dem Impuls der an die Wände stossenden Teilchen, an o Diese Beitrage sind proportional (in grober Nährung) der Dichte (Teilchenkonzentration in Volumen): n V o Diese Beiträge bewirken eine Druckerniedrigung, die dem Quadrat der Dichte proportional ist: a = charakteristische Konstante, stoffspezifische, positive Konstante a n V

25 Die Herleitung der Van der Waals schen Gleichung o Die Kombination der Anziehungskräfte und Abstossungskräfte führt zur Van der Waals schen Gleichung: nrt p a V nb nrt V nb V p a V n n Eine andere Formulierung: p RT a V b m V m Einheiten: [a] = atm dm 6 mol - [b] = dm 3 mol -1 Inner Druck des Gases

26 Der Gültigkeit der Gleichung o Der Vorteil der Van der Waals schen Gleichung liegt darin dass sie eine analytische Form hat o Wir untersuchen inwieweit das Verhalten realer Gase durch die van der Waals sche Gleichung adäquat wiedergegeben wird. o Die berechneten Isothermen geben die experimentelle Werte gut an, wenn man von den Oszillationen unterhalb der T K absieht. o Die Schwankungen (van der Waals Schleifen) sind nicht realistisch (in einem bestimmten Bereich müsste eine Druckerhöhung zu einer Volumenvergrösserung führen)

27 Maxwell Methode o Maxwell Methode = die Schwankungen werden herausgeschnitten und durch gerade Strecken so ersetzt, dass die Schleifen oberhalb und unterhalb der Geraden gleiche Flächen umschreiben. o Man erhält die van der Waals Koeffizienten - durch Anpassung der Berechneten Kurve an die experimentellen Daten mittels Regressionsrechnung

28 Maxwell Methode T K T K

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30 Die Eigenschaften der Van der Waals schen Gleichung o Bei hohen T und kleinen Dichten (kleinen Drucke) erhält man die Isothermen des idealen Gases. nrt V nb >> V m >> b a n V p RT V m o Wenn beide Terme in der Gleichung ungefähr gleich gross sind, entstehen die Van der Waals Schleifen da abstossende und anziehende Kräfte sich ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas gleichzeitig. o Der kritische Punkt kann lokalisiert werden.

31 Zusammenhang zwischen kritischen Grössen und Van der Waals-Koeffizienten o bei T < T K zeigen die Isotherme grosse Schwankungen o wenn T T K, diese Extrema nähern sich aneinander an o bei T = T K diese Extrema fallen zusammen (Mathematisch: die Steigung und die Krümmung der Kurve = 0 sein müssen) o Wir können die kritische Konstanten berechnen (die erste und die zweite Ableitung des van der Waals schen Gleichung =0) V m, krit 3 p krit a b 7b 8a T krit 7Rb Z krit 3 8 o Man kann die kritischen Konstanten überprüfen, indem man den kritischen Kompressionsfaktor Z krit berechnet. Als Ubung zu Hause

32 Die Boyle Temperatur o Die Boyle Temperatur hängt mit der kritischen T K zusammen (reale Gas verhält sich wie ideales Gas). o Wir bringen die Van der Waals sche Gleichung in die Gestalt der Virialgleichung: 1 m m m V C V B RT pv m m m RTV a V b V RT p 1 1 Wenn: V m b < 1 m V m RT a b V RT p 1 1 RT a b B Der zweiten Virialkoeffizient x x x

33 1. Gase: Lernziele Die Zustände der Gase Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche Hypothese Das perfekte Gasgesetz Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential Das Daltonsche Gesetz Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen Die Virialgleichung Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck Die van-der-waals sche Gleichung P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley- VCH Verlag GmbH& Co, 013, 1.1 und 1.

34 . Die kinetische Gastheorie: Lernziele o o o o o o Einführung in das zugrundeliegende Modell des perfekten Gases Der Druck eines perfekten Gases nach den kinetischen Gastheorie Die Mittelwerte diskreter und kontinuierlicher Verteilungen Die Maxwell-Boltzmannsche und Maxwellsche Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit, und der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Teilchen eines Gases Stossquerschnitt, Stosszahl und mittlere freie Weglänge der Teilchen eines Gases P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley- VCH Verlag GmbH& Co, 013, 0.1

35 Die kinetische Gastheorie: Einleitung o Die Energie eines Gases = kinetische Energie seiner Moleküle. o Die Gastheorie = mikroscopischen Modell zur Berechnung makroscopischen Eigenschaften o Die Gastheorie beruht auf drei Annahmen: 1. Das Gas besteht aus Molekülen in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung. Die Grösse der Moleküle << Strecke zwischen Zusammenstossen 3. Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen ausser gelegentlichen kurzen, elastischen Stössen.

36 Druck eines Gases o Druck ist eine Folge von Zusammenstössen des Gasteilchen mit den jeweiligen Gefässwänden. o Bewegung von Molekülen: - in zufälliger Weise (x, y, z) - mit verschiedener Geschwindigkeit o Der Druck eines Gases: p 1 M n 3 V v v M = Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit = Molare Masse der Moleküle o Wie hat man den Druck berechnet/modelliert? o Ein Stoss ist elastisch, wenn die Translationsenergie der Stosspartner erhalten bleibt.

37 Druck eines Gases o Beim elastischen Stoss eines Molekül auf eine senkrecht zur x-achse stehende Wand: - Sie wird in entgegengesetzter Richtung reflektiert v x - v x v y = v y v z = v z - Das Impuls des Moleküls ändert sich auch: I A = mv x I E = - mv x - Bei jedem Stoss ändert sich die x-komponente des Impulses um: mv x - Die Gesamtimpulsänderung innerhalb eines t : mv x t Z Y X mv x -mv x

38 Druck eines Gases o Alle Moleküle auf die Wand treffen, die nicht weiter als v x t von ihr entfernt sind und sich auf sie zu bewegen. o Die Wand (Fläche A) wird von allen Molekülen innerhalb des Volumens V erreicht. V = A v x t o Die Teilchenzahl im Volumens V ist: mv x nn V A Av x t mv x A 3D z y x v x t

39 Druck eines Gases o Die mittlere Stosszahl, N in t ist: o Die Gesamtimpulsänderung, I ist: mv x N o Die molare Masse der Moleküle: M = mn A N 1 nn V A Av x t nm I Av V x t Die Kraft, F = die Geschwindigkeit des Impulsänderung > der Druck, p ist: p F A p nm V v x

40 Druck eines Gases o Die Molekülen bewegen sich nicht alle mit der gleichen Geschwindigkeit > der Druck ist ein Mittelwert der soeben berechneten Grösse (Mittelwert des Geschwindigkeit) : p nm V v x o Die Teilchen bewegen sich vollständig ungeordnet: v x v y v z o Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat eines Teilchen: v v x v y v z 3 v x o der Druck eines Gases: p 1 3 nm V v 1 3 N V m v pv = Konst. Bei T = Konstant v f T

41 Kinetische Energie und Temperatur o Die kinetische Energie (für Translationsbewegung) eines Gasteilchens ist: 1 trans m v oder Druck des Gases ist: o Gasgesetz (ideale Gase): pv m 1 3 N pv m RT A m v pv 3 m N A trans N 3 A trans RT trans 3 kt Die Wärme ist eine Art von Bewegung! Wärme und mechanische Energie sind verwandt

42 Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit o Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Gasmoleküle ist proportional zur Wurzel aus der Temperatur und umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Molmasse: An Tafel... v 3RT M c 3 M = molare Masse der Moleküle o Die einzelnen Geschwindigkeitswerte sind über einen weiten Bereich verteilt o Die einzelnen Geschwindigkeitswerte werden zusätzlich durch ständige Stossereignisse umverteilt: vor einer Stoss kann sich ein Teilchen schnell bewegen durch Stosseinwirkung kann das Teilchen auf seht hohe Geschwindigkeit beschleunigt sein. durch den nächsten Stoss kann das Teilchen wieder abgebremst werden. v RT M 1

43 Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung o Wir brauchen die Verteilung der Komponenten der Teilchen- Geschwindigkeiten zur Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeiten und zur Beschreibung der Eigenschaften von Molekularstrahlen. o Der Anteil der Moleküle mit einer Geschwindigkeit zwischen v und v + dv ist zur Grösse des betrachteten Bereiches proportional und wird mit F(v)dv bezeichnet. o Wenn das gegebene Geschwindigkeits- Intervall so breit ist (v 1 v ), dann: N v v 1 Fvdv o F(v) ist die Geschwindigkeitsverteilung, die für die Moleküle eines Gases bei der Temperatur T ist die Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung: 3 M Fv 4 v e Mv RT RT

44 Relative Anzahl der Moleküle Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung o Der Anteil der Moleküle mit einer Geschwindigkeit zwischen v 1 und v ist das Fläche unter der Kurve zwischen v 1 und v. Mittlere Geschwindigkeit N v v 1 Fvdv Moleküle o Die Fläche unter der Graphen von F(v) muss numerisch ausgerechnet werden. Moleküle Geschwindigkeit Moleküle v 1 v

45 Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung Herleitung: o Um die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit im Bereich von v bis v+dv besitzt, zu ermitteln, berechnen wir die Wahrscheinlichkeit dafür, dass der Geschwindigkeitsvektor irgendwo auf eine Kugel Fläche mit dem Radius v zeigt. o Die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit mit Komponenten zwischen v x und v x +dv x ; v x und v y +dv y ; v z und v z +dv z hat, ist: v x, vy vz dvxdvydvz F, v v x v Oberfläche 4v y v v z z v Dicke dv v y o Die Geschwindigkeitsverteilung ist raumsymmetrisch: v x F v x, vy, vz dvxdvydvz f vx f vy f vy dvxdvydvz

46 Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung Herleitung: o Boltzmann Verteilung = Der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten v x, v y, v z, ist proportional zu einer Exponentialfunktion ihrer kinetischen Energie E. E F 1 E kt v, v, v Ae x mv x y 1 z mv y 1 mv z mv mvy mv F x y z x kt kt kt v, v, v Ae e e o Der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten im Geschwindigkeitsbereich v x und v x +dv x ; v y und v y +dv y ; v z und v z +dv z, ist: F F mv mv mv x z kt kt kt vx, vy, vz dvxdvydvz Ae e e dvxdvydvz v x, vy, vz dvxdvydvz f vx f vy f vy dvxdvydvz y z mv f x 3 kt v A 1 e mv 3 kt v A 1 e f y mv f z 3 kt v A 1 e x y z

47 Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung Herleitung: o Zur Bestimmung von A überlegen wir, dass die Geschwindigkeit jedes Moleküls irgendwo im Bereich < v x < liegen muss: f 1 v x dv x An Tafel... A m kt 3 M RT 3 als e ax dx a 1 x mv M f x kt v e RT o Die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit mit Komponenten zwischen v x und v x +dv x ; v x und v y +dv y ; v z und v z +dv z hat, ist: M RT 3 Mv F RT vx, vy, vz dvxdvydvz e dvxdvydvz 1 mit v v x v y v z

48 Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung Herleitung: o Das Volumen der betreffenden Kugelschale= die Summe aller Volumenelemente: dv x dv y dv z 4v dv o Die Wahrscheinlichkeit, dass die Geschwindigkeit unabhängig von ihrer Richtung zwischen v und v+dv liegt: Oberfläche 4v v z v Dicke dv v y 3 M v Fvdv 4 e Mv RT dv RT v x 3 Mv RT F 4 v e v M RT Maxwell schen Geschwindigkeitsverteilung

49 Relative Anzahl der Moleküle Eigenschaften der Verteilung o Der Anteil der Moleküle mit sehr hoher Geschwindigkeit wird sehr gering sein. o Schwerere Moleküle bewegen sich wahrscheinlich nicht seht schnell. 100K 300K 800K o Bei höheren T bewegt sich ein grosser Teil der Moleküle schneller als bei niedrigen T. o Die Verteilung wird breiter bei höheren T o Der Anteil von Molekülen mit sehr geringer Geschwindigkeit ist klein Mittlere Geschwindigkeit Moleküle Moleküle Moleküle Geschwindigkeit

50 Geschwindigkeiten der Moleküle o Die mittlere Geschwindigkeit, v berechnen: v v vfvdv kann man aus der Maxwell-Verteilung v v 8RT M 1 8kT m 1 a a afada Wird in anderen PC-i Vorlesungen auch benutzt o Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit, v* ergibt sich aus der Lage des Maximus der Verteilung: v 1 df 0 RT 1 kt v dv M m Als Uebung

51 Geschwindigkeiten der Moleküle o Die mittlere Relativgeschwindigkeit, ist die mittlere Geschwindigkeit, mit der ein Molekül sich einem anderen nähert: v rel v rel v o Die mittlere Relativgeschwindigkeit zweier verschiedener Moleküle: m1m m m 1 8kT v rel

52 Geschwindigkeiten der Moleküle o Zusammenfassung der Schlussfolgerungen, die sich aus der Maxwell-Verteilung für Moleküle mit der Molmasse M und der Temperatur T ergeben: die wahrscheinlichste Geschwindigkeit, v c die mittlere Geschwindigkeit, v v c die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit, c v

53 Beispiele N Moleküle Verdunstung Prozes

54 Die Stosshäufigkeit o Wir betrachten die Moleküle als harte Kugeln (Durchmesser d). o Die Moleküle treffen sich, wenn der Abstand der Mittelpunkte beider Teilchen Stossdurchmesser d. o Die Positionen aller Moleküle, mit Ausnahme von einem, sollen eingefroren sein. o Um ein Teilchen (dies fliegt eine Zeit t lang mit ) herum einsteht ein Stosszylinder mit: Querschnitt d o Treffzahl der Moleküle = die Anzahl Länge L v ortsfester Moleküle deren Mittelpunkte sich rel t innerhalb des Stosszylinder befinden: Volumen V v rel t N N vrel t V Teilchendichte v rel

55 Die Stosshäufigkeit o Die Stosshäufigkeit Z = der Anzahl der Stösse eines Moleküls pro Zeiteinheit mit N Molekülen in Volumen V,: Z N V v rel o Bei konstanten Volumen, Z nimmt mit der Temperatur zu. o Bei konstanter Temperatur, Z ist proportional zum Druck t. o Für ideale Gase: Z v rel p kt o z. B. N Moleküle, p = 10 5 Pa, T = 5 C > Z = 5x10 9 s -1 (nm ) Moleküle Benzol Helium Stickstoff

56 Die mittlere freie Weglänge o Die mittlere Weglänge, = die mittlere Wegstrecke, die ein Molekül zwischen zwei Stössen zurücklegt. o Ein Molekül verbringt zwischen Stössen eine freie Flugzeit 1/Z bewegt sich um eine Strecke, l : und l v Z o Die mittlere freie Weglänge: kt p Querschnitt d o z.b. Stickstoff, p = 10 5 Pa (das bedeutet 10 3 Moleküldurchmessern) > = 70nm. o In einem geschlossenem Behälter, T/p = konst. > f T

57 . Die kinetische Gastheorie: Lernziele Einführung in das zugrundeliegende Modell des perfekten Gases Der Druck eines perfekten Gases nach den kinetischen Gastheorie Die Mittelwerte diskreter und kontinuierlicher Verteilungen Die Maxwellsche Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit, und der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Teilchen eines Gases Stossquerschnitt, Stosszahl und mittlere freie Weglänge der Teilchen eines Gases P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley- VCH Verlag GmbH& Co, 013, 0.1.