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1 5 Gase Das ideale Gasgesetz Kinetische Gastheorie Geschwindigkeit der Gasteilchen: Diffusion Zusammenstöße Geschwindigkeitsverteilung Partialdruck Molenbruch Reale Gase Index...9 1

2 5 Gase Das physikalische Verhalten von Gasen, d.h. die wechselseitige Abhängigkeit von Druck, Volumen, Temperatur und Stoffmenge wurde im neunzehnten Jahrhundert sehr intensiv untersucht. Die dabei gemachten Beobachtungen haben zu sehr wichtigen, für Physik und Chemie gleichermaßen grundlegenden Folgerungen geführt. Die wichtigen Fakten sind in jedem Lehrbuch eingehend dargestellt und an Diagrammen aufgezeigt. Das Skript ersetzt in keinem seiner Kapitel ein Lehrbuch (Mortimer!). 5.1 Das ideale Gasgesetz Das Verhalten von idealen Gasen wird durch das ideale Gasgesetz beschrieben: P V = n R T Darin bedeuten: P Druck (=Kraft pro Fläche) V Volumen n Stoffmenge in mol T absolute Temperatur (K = Kelvin) R allgemeine Gaskonstante Absolute Temperatur: 0 C entspricht K 0 K ( = C) ist die tiefste mögliche Temperatur T = x Kelvin entspricht T = x Grad Celsius, d.h. die Schrittweite der Temperatureinteilung ist in beiden Skalen gleich, nur der Nullpunkt ist verschieden! Druck: 1 Pa = 1 Pascal = 1 N m -2 1 bar = 10 5 Pa 1 atm = bar Allgemeine Gaskonstante R = Pa l / (mol. K) R = N m mol -1 K -1 R = J mol -1 K -1 R = l atm mol -1 K -1 Merke: R 8 J mol -1 K -1 Man braucht diesen Wert sehr oft für Überschlags-Rechnungen. Merken muss man sich auch die Dimension von R. R hat die Dimension: Energie pro Mol und Kelvin. (Siehe auch: Anhang Einheiten und Konstanten ) 2

3 R ist eine Naturkonstante, d.h. sie hat den angegebenen Wert, weil die Natur so ist, wie sie ist. Dimensionen: Um anzuzeigen, dass die folgenden Gleichungen sich jeweils nur auf die Dimensionen beziehen, werden hier die Zeichen < > verwendet (Siehe auch Kapitel 2). < P V > = < (Kraft Fläche -1 ) (Länge) 3 > = < ((Masse Beschleunigung) Fläche -1 ) (Länge) 3 > = < ((m l t -2 ) l -2 ) l 3 > = < m l 2 t -2 > = < m v 2 > = < Energie > Das Produkt aus Druck und Volumen hat die Dimension einer Energie. Zustandsgrößen: Die Größen P, V und T bezeichnet man als Zustandsgrößen oder Zustandsvariablen, da sie den Zustand eines Gases beschreiben. Die Zustandsvariablen sind voneinander abhängig, das ideale Gasgesetz beschreibt die Art ihrer wechselseitigen Abhängigkeit! Normalbedingungen: Um das Verhalten von Systemen vergleichen zu können, hat man als Normalbedingungen definiert: Temperatur = 0 C = K Druck = 1 atm = bar Diese Festlegung stammt aus einer Zeit, in der die Atmosphäre die übliche Einheit für den Druck war. Für Überschlagsrechnungen genügt es, 1 bar 1 atm anzusetzen. Volumen: Aus den angegebenen Daten errechnet sich, dass ein Mol eines idealen Gases bei Normalbedingungen, d.h. bei 0 C und 1 atm Druck ein Volumen von ca l einnimmt. Dieses Volumen nennt man das Normalvolumen eines idealen Gases oder das Molvolumen eines idealen Gases bei Normalbedingungen. 5.2 Kinetische Gastheorie Das ideale Gasgesetz lässt sich auf elementare physikalische Gesetze zurückführen. Dazu wird vorausgesetzt, dass Gase aus Teilchen bestehen, den Molekülen (z.b. H 2 ) oder Atomen (z.b. He), die in Gasphase vorliegen. Es werden folgende Annahmen gemacht: 1. Das Teilchenvolumen kann gegenüber dem Gasvolumen vernachlässigt werden. 2. Die Teilchen eines Gases üben weder anziehende noch abstoßende Kräfte aufeinander aus. 3

4 Die Annahmen 1) und 2) sind Idealisierungen, da die Gasteilchen ein Eigenvolumen haben und da sie wenngleich meist schwach doch Kräfte aufeinander ausüben. Siehe Reale Gase! 3. Die Teilchen sind in einem Gas in rascher geradliniger Bewegung. Sie ändern die Bewegungsrichtung in elastischen Stößen, so dass bei den Stößen keine Energie verloren geht. (Wie ideale Billard-Kugeln im Gegensatz zu Lehmkugeln: Billard-Kugeln machen elastische Stöße. Die ihnen einmal, beim Abstoß, gegebene Bewegungsenergie bleibt bei Stößen als Bewegungsenergie des Gesamtsystems aller am Stoß beteiligten Partner erhalten; Lehmkugeln machen dagegen inelastische Stöße. Die Bewegungsenergie wird beim Zusammenstoß in die Energie umgewandelt, die zur plastischen Verformung der Lehmkugeln notwendig ist!). 4. Die mittlere kinetische Energie (1/2 mv 2 ) der Teilchen eines Gases ist für eine gegebene Temperatur (T = constans = konstant) unabhängig von der Art des Gases, d.h. sie ist bei ein und derselben Temperatur für alle Gase gleich. Der Druck, der in einem Gefäß herrscht, das mit einem Gas gefüllt ist, kommt dadurch zustande, dass die Gasteilchen elastisch auf die Gefäßwand stoßen. Der Änderung des Impulses mit der Zeit entspricht eine Kraft: mv / t = F. Das erkennt man leicht, wenn man die Dimension des Ausdrucks prüft: <mv/t> = <m v/t> = < Masse Beschleunigung> = <Kraft> Durch Ausrechnen, d.h. Formulieren des Ansatzes in Form von Gleichungen und Umformung dieser Gleichungen (Sehr einfach, steht in jedem Lehrbuch) ergibt sich: 4

5 P V = 2/3 N E kin N = Anzahl der Teilchen; E kin = Mittlere kinetische Energie der Teilchen. Der Faktor 2/3 stammt aus der Überlegung zum Anteil der Teilchen, die auf eine Gefäßwand treffen (1/3 in jeder Achsenrichtung) und aus der Tatsache, dass der Impuls der Teilchen sich beim Stoß auf die Gefäßwand um den Betrag von 2 mv ändert. Daraus folgt im Vergleich mit dem idealen Gasgesetz PV = nrt: R T = 2/3 N/n E kin N = Anzahl der Teilchen; n = Anzahl der Mole Die kinetische Energie, welche die Teilchen eines idealen Gases bei gegebener Temperatur T haben, folgt daraus zu: E kin = 3/2 R T bezogen auf ein Mol Teilchen Beziehungsweise: E kin = 3/2 k T bezogen auf ein Teilchen mit k = R/N A Die Gaskonstante R ist auf ein Mol bezogen. Ihr entspricht im Bezug auf ein Teilchen die sogenannte Boltzmann-Konstante k. Die Dimension beider Konstanten ist nur durch den Bezug auf die Stoffmenge verschieden: < R > = < Energie T 1 Mol -1 > Einheit: J K -1 Mol -1 < k > = < Energie T 1 Teilchen 1 > Einheit: J K -1 Teilchen Geschwindigkeit der Gasteilchen: Aus der kinetischen Gastheorie folgt (s.o.): E kin 2/3 N A = RT Mit E kin = ½ mv 2 folgt: v 2 1/2 2/3 m N A = RT m = Teilchenmasse Dies ergibt: 1/3 M v 2 = RT M = Molmasse Daraus folgt für die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen in einem Gas Daraus berechnet sich zum Beispiel: H 2, 0 C v 6600 km h -1 H 2, 100 C v 7700 km h -1 v = 3 RT / M Diffusion Mit v = 3 RT / M ergibt sich, dass die Teilchengeschwindigkeiten für zwei Gase mit den Molmassen M1 und M2 im Verhältnis von v 1 /v 2 = M 2 / M1 stehen. Das heißt, Teilchen mit größerer Masse bewegen sich langsamer. Von allen Gasteilchen bewegen sich die H 2-4 Moleküle des Wasserstoffgases am schnellsten. 2 He -Teilchen bewegen sich bereits um den Faktor 2 langsamer etc.. Leichte Gase diffundieren schneller! Leichte Gase finden den Weg aus einer Apparatur rascher! Wenn die Apparatur ein kleines Leck hat, dann haben die leichten Wasserstoff-Moleküle eine wesentlich höhere Chance, durch das Leck zu entweichen, als schwerere Moleküle wie z.b. Cl 2. Die Leckrate ist für H 2 um 70 / 2 6 mal größer als für Cl 2. Die H 2 -Moleküle probieren es einfach viel öfter durch das Leck zu 5

6 kommen! Beim Arbeiten mit Wasserstoff und auch mit Helium muss man daher besonders aufpassen, dass die Apparatur völlig dicht ist! Zusammenstöße Wie oft stoßen die Teilchen in einem Gas zusammen? Beispiel: H 2, bar, 0 C ( Normalbedingungen ) Anzahl der Zusammenstöße: ca pro H 2 -Molekül und Sekunde! Die Anzahl der Zusammenstöße pro Zeiteinheit hängt natürlich von der Teilchendichte ab, d.h. vom Volumen, das den Teilchen zur Verfügung steht. Sie hängt weiter ab von der Temperatur, da sich die Teilchengeschwindigkeit mit steigender Temperatur erhöht (s.o.) und jedenfalls von ihr abhängig ist. Natürlich hängt sie auch vom Druck ab. Nun sind aber V und P mit T über die ideale Gasgleichung verknüpft. Das bedeutet, man kann sie nicht unabhängig voneinander ändern. Wenn das Volumen und die Temperatur festgelegt sind, dann ergibt sich automatisch nach P = n RT/V der Druck. Die Zustandsvariablen sind voneinander abhängig, das ideale Gasgesetz beschreibt die Art ihrer wechselseitigen Abhängigkeit! Geschwindigkeitsverteilung Die statistische Mechanik erlaubt eine Aussage darüber, wie bei jeweils gegebener Temperatur die Verteilung der Geschwindigkeit der Teilchen ist, für die man zwar eine mittlere Geschwindigkeit berechnen kann (E kin (mittel) = 1/2 mv 2 (mittel) bei gegebener Temperatur), die jedoch im einzelnen verschiedene Geschwindigkeiten haben, die sich zu der mittleren Geschwindigkeit mitteln.(l. Boltzmann, , Graz; J.C. Maxwell, , Cambridge). Mit steigender Temperatur wird die Verteilung breiter, es gibt mehr Teilchen mit hoher Geschwindigkeit. Statistische Verteilungskurven sind Wahrscheinlichkeitsverteilungen. Sie sind so beschaffen, dass ihre Gesamtfläche jeweils 1 beträgt. Das muss so sein, da das Integral über sämtliche Geschwindigkeiten auch alle Teilchen erfassen muss. Irgendeine Geschwindigkeit im gesamten Intervall zwischen T = 0 K und T muss jedes Teilchen ja haben, so dass mit allen Geschwindigkeitsbereichen auch alle Teilchen erfasst sind! 6

7 Das Integral zwischen zwei Geschwindigkeiten entspricht dem Anteil der Teilchen, deren Geschwindigkeit zwischen diesen Werten liegt. In der ganzen Fläche, d.h. im Integral von v = 0 bis v = Unendlich, muss der Anteil der Teilchen notwendig =1 sein. (Wahrscheinlichkeitsverteilungen wurden bereits besprochen und verstanden: Das Integral ΨΨ*dτ gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein Elektron in dem Raumbereich zu finden, über den integriert worden ist (Siehe Kapitel 4). Wenn über den ganzen Raum integriert wird, muss das Integral notwendig eins sein, weil die Wahrscheinlichkeit, das Elektron irgendwo zu finden, notwendig =1 ist.) Partialdruck In einem idealen Gas hängt, bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck, das Volumen nur von der Stoffmenge ab: PV = nrt. Die Art der Stoffe ist gleichgültig, es kommt nur auf die Anzahl der Teilchen an. Daher setzt sich, bei gegebener Temperatur und gegebenem Volumen der in einem Gasgemisch herrschende Gesamtdruck aus den Druckanteilen der einzelnen Komponenten additiv zusammen. Den jeweiligen Anteil eines Stoffes am Zustandekommen des Gesamtdrucks nennt man den Partialdruck Molenbruch Der Partialdruck der einzelnen Stoffe ergibt sich über den Molenbruch. Der Molenbruch, x i, gibt den Anteil des Stoffes i an der Gesamtstoffmenge an. Die Stoffmenge wird in Mol oder auch als Anzahl der Teilchen angegeben. Stoff Mole Molenbruch A n 1 x 1 = n 1 / (n 1 + n 2 ) B n 2 x 2 = n 2 / (n 1 + n 2 ) Allgemein: n Stoffe X i j n n i x i = n i / = = j 1 n j Der Molenbruch gibt ein Mengenverhältnis an und ist damit dimensionslos! Die Summe der Molenbrüche der einzelnen Komponenten eines Systems ist, der Definition j n entsprechend, notwendig = 1: = x j = 1. j= 1 Der Partialdruck des Stoffes A in dem Gasgemisch aus zwei Stoffen A und B ergibt sich zu : P A = ( n 1 / (n 1 + n 2 ) ) P Gesamt oder allgemein in einem Gemisch von n Stoffen: P i = (n i / = = j n j 1 n j ) P Gesamt Partialvolumen Das Partialvolumen ist ebenfalls zum Molenbruch proportional. Es gilt daher: 7

8 j n V i = (n i / = = j 1 n j ) V Gesamt 5.3 Reale Gase Reale Gase weichen in ihrem Verhalten vom Verhalten des idealen Gases ab. Die Gründe hierfür sind folgende: 1. Die Gasteilchen haben ein Eigenvolumen. Das frei für das Gas zur Verfügung stehende Volumen ist kleiner als das Gesamtvolumen. (Term b n in Gleichung (unten)). 2. Die Gasteilchen ziehen einander an. Damit ist der gemessene Druck kleiner als er für ein ideales Gas wäre. (Term a n 2 / V 2 in Gleichung (unten)). Der nach innen gerichtete Druck, der durch die Anziehung zwischen den Teilchen entsteht, ist, unter der Hypothese, dass die Teilchen sich paarweise anziehen, dem Quadrat ihrer Konzentration (n/v) proportional. Damit ist die Form der sogenannten van der Waals Gleichung (J.D. van der Waals, , Amsterdam), der Zustandsgleichung für reale Gase, einsichtig: Van der Waals Gleichung (P + a n 2 / V 2 ) (V b n) = n R T a und b sind Stoffkonstanten, d.h. sie sind für jedes Gas experimentell zu bestimmen. a bezieht sich auf die Anziehung zwischen den Teilchen, b auf deren Eigenvolumen. 8

9 5.4 Index A absolute Temperatur... 2 allgemeine Gaskonstante... 2 B Beispiel zu Zusammenstöse... 8 Boltzmann... 8 Boltzmann-Konstante... 6 D Druck... 2 E Eigenvolumen elastische Stöße... 5 G Gaskonstante R... 6 I idealen Gasen... 2 inelastische Stöße... 5 M Maxwell... 8 mittlere kinetische Energie... 5 Molenbruch... 9 Molvolumen... 3 N Normalbedingungen...3 Normalvolumen...3 P Partialdruck...9 Partialvolumen...9 R Reale Gase...5 S Stoffmenge...2 T Teilchengeschwindigkeit...8 V van der Waals...10 van der Waals Gleichung...10 Volumen...2 W Wahrscheinlichkeitsverteilungen...8 Z Zustandsgrößen...3 Zustandsvariablen...3 9

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