1.1 Wichtige Begriffe und Größen 1.2 Zustand eines Systems 1.3 Zustandsdiagramme eines Systems 1.4 Gibb sche Phasenregel

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1 Studieneinheit II Grundlegende Begriffe. Wichtige Begriffe und Größen. Zustand eines Systems. Zustandsdiagramme eines Systems.4 Gibb sche Phasenregel Gleichgewichtssysteme. Einstoff-Systeme. Binäre (Zweistoff-) Systeme.. Grundlagen.. Systeme mit vollständiger Mischbarkeit

2 Zustandsdiagramme eines Systems Zustands- oder Phasendiagramme Geben Auskunft über Existenzbereiche von Phasen in Abhängigkeit von Temperatur, Druck, Zusammensetzung, etc. z.b. p T- Zustandsdiagramm von Wasser z.b. Blei Zinn-Zustandsdiagramm

3 Gibb sche Phasenregel Im Gleichgewicht gilt die sog. Gibb ssche Phasenregel T und p variabel, V konstant: F = K - P + T variabel, p konstant: F = K - P + F: Freiheitsgrade des Systems K: Anzahl der Komponenten P: Anzahl der Phasen Gibt Auskunft über maximale Anzahl der Phasen, die bei gegebenen Randbedingungen im Gleichgewicht stehen können

4 Einstoffsysteme Die Variablen V, p und T legen ein einkomponentiges System fest i.d.r. werden p und T als unabhängige Variablen im Zustandsdiagramm aufgetragen Flächen: Gebiete mit einer einzigen Phase im Gleichgewicht Linien: Gebiete mit zwei Phasen im Gleichgewicht Punkte: Am Tripelpunkt sind drei Phasen im Gleichgewicht Kritischer Punkt: Flüssige Phase und Dampfphase bekommen gleiche Dichte Phasengrenzfläche verschwindet Wasser, H O Kohlendioxid, CO 4

5 Einstoffsysteme & Phasenregel Phase im Gleichgewicht: K =, P = fi F = - + = fi Fläche Phasen im Gleichgewicht: K =, P = fi F = - + = fi Linie Phasen im Gleichgewicht: K =, P = fi F = - + = 0 fi Tripelpunkt 4 Phasen im Gleichgewicht: K =, P = 4 fi F = = - fi unmöglich! 4 Phasen können nicht koexistieren Wasser, H O 5

6 Abkühlkurven Probenabkühlung unter konstantem Druck Bei Phasenumwandlungen wird Wärme frei fi thermische Effekte Während der Umwandlung stehen zwei Phasen im Gleichgewicht F = + = 0 fi Haltepunkt, d.h. die Umwandlungswärme hält die Probe auf konstanter Temperatur Abkühlkurve von reinem Eisen 6

7 Der Temperaturverlauf während Probenabkühlung wird gemessen Abkühlkurve abhängig von: Freiwerdende Wärmemengen bei Phasenumwandlungen Wärmeabfuhr Schematische Abkühlkurve t-werte einer Referenzabkühlung ohne Umwandlung von t-werten der realen Abkühlkurve abziehen Thermische Analyse Existenzbereiche der Phasen leicht abzulesen Abkühlkurve von reinem Eisen Schematische Abkühlkurve 7

8 Polymorphie bei Einstoffsystemen In viele Einstoffsystemen treten mehrere feste Phasen auf Zwischen den polymorphen Modifikationen kommt es zu allotropen Umwandlungen z.b. SiO Quarz z.b. Kohlenstoff z.b. Eisen 8

9 Ein Zustandsdiagramm gib an: Welche Phasen Phasengehalte Komponentengehalte in den Phasen Bei welcher Temperatur Man unterscheidet Einphasenräume Mehrphasenräume Mehrphasenräume beranden Gebiete in denen kein Gleichgewichtszustand möglich ist Binäre (Zweistoff-) Systeme Grundlagen Blei-Zinn-Zustandsdiagramm 9

10 Binäre Systeme & Phasenregel Phasenregel bei konstantem Druck: F = K - P + Einphasenräume K = ; P = F = Flächen Zustandsvariablen, z. B. T und c, können frei gewählt werden ohne dass Phasenumwandlung eintritt! Zweiphasenräume K = ; P = F = Linien D.h. Phasenzustandpunkte liegen auf Linien die ein Zweiphasengebiet bzw. fläche, bzw. eine Mischungslücke umgeben Zustandsvariable frei gewählt legt alle übrigen fest! Dreiphasenräume K = ; P = F = 0 Punkte D.h. Phasenzustandpunkte liegen auf Punkte, die das Dreiphasengebiet bzw. linie festlegen Keine Zustandsvariable kann frei gewählt werde 0

11 Zustandspunkte T und X i legen im Zustandsdiagramm den Legierungszustandspunkt fest Weißt eine Legierung mehrere Phasen (,β) auf, so legen T und die Phasengehaltsangaben (X i, X i β ) die Phasenzustandpunkte fest Nur in Einphasenräumen sind Legierungs- und Phasenzustandpunkt identisch Die Verbindungslinie zwischen zwei Phasenzustandpunkten einer Legierung im Gleichgewicht bezeichnet man als Konode

12 Hebelgesetz Gibt die Phasenanteile an: M = M L fi Massenanteil Schmelze Massenanteil Mischkristall Volumenanteile? = + = c c c c S R S M L 0 L = + = c c c c S R R M L 0 L ( ) ( ) = M c c M c c 0 L 0 L = M S M R L

13 Massenanteil Eutektikum P c 4 8, ML = Me = = P + Q 6,9 8, Massenanteil primäre -Phase 4 M prim Q = P + Q Gesamtmassenanteil -Phase Q + R = P + Q + R Gesamtmassenanteil β-phase Hebelgesetz in eutektischen Systemen 6,9 c = 6,9 8, 97,8 c = 97,8 8, 4 M P = P + Q + R 4 Mβ c 8. = 97,8 8,

14 Binäre Systeme mit vollständiger Mischbarkeit Erstarrung in einem Temperaturintervall Liquiduslinie Beginn der Erstarrung Soliduslinie Ende der Erstarrung Liquiduslinie & Soliduslinie begrenzen Zweiphasengebiet mit Schmelze und Festköper im Gleichgewicht Der Festkörper ist ein sog. Mischkristall Bezeichnung der festen Phasen i.a. mit, β, γ, δ, ε, 4

15 Abkühlkurven - Zweistoffsystem 5

16 a) Homogene Schmelze b) Bildung von -Mischkristallkeimen c) Wachstum von -Mischkristallen bei vollständigem Konzentrationsausgleich in Schmelze und Mischkristall d) Erstarrung der Restschmelze, Ausbildung der Kornstruktur bzw. des Gefüges e) Vollständig ausgebildetes Gefüge, Kornwachstum Gefügeentwicklung im Gleichgewicht, Cu-Ni System 6

17 Bedingungen für vollständige Löslichkeit von Metallen Hume-Rothery-Bedingungen für vollständige Mischbarkeit System K Rb Radiendifferenz in % 6 Struktur fcc Die Metalle müssen im gleichen Gittertyp kristallisieren (Isotopie) K Cs Rb Cs Ca Sr 6 9 bcc bcc fcc Differenz der Atomradien < 5% Annähernd gleiche Elektronegativität, Mg Cd Cu Au Ag Au 5 < hcp fcc fcc sonst Verbindungsbildung Ag Pd 5 fcc Die Atome müssen gleiche Wertigkeit haben, sonst Verbindungsbildung Au Pt Ni Pd Ni Pt 4 0 fcc fcc fcc Pd Pt fcc PSE: Atomradien, Elektronegativität Cu Ni fcc PSE: Masse, Dichte T m Cr Mo 9 bcc Mo - W bcc 7

18 Ende Studieneinheit II Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit 8

19 p T- Zustandsdiagramm von Wasser Projektion der Zustandsfläche auf die p T-Ebene 9

20 Blei Zinn-Zustandsdiagramm 0

21 Zustandsdiagramm von SiO -Quarz

22 Zustandsdiagramm von Kohlenstoff

23 Allotrope Umwandlungen des reinen Eisens Gleichgewichtsumwandlungstemperaturen aus Abkühlungs- und Aufheizkurven A ri : A ci : Umwandlungstemperaturen beim Abkühlen (franz. refroidir) Umwandlungstemperaturen beim Aufheizen (franz. chauffer) Thermische Hysterese zwischen A r und A c ist thermodynamisch bedingt

24 4 Volumenanteile Umrechnung von Massenanteilen auf Volumenanteilen Umrechnung von Volumenanteilen auf Massenanteilen β β ρ + ρ ρ = M M M v β β β β β ρ + ρ ρ = M M M v β β ρ + ρ ρ = V V V M β β β β β ρ + ρ ρ = V V V M

25 Flüssige- & feste Lösung Flüssige Lösung Komponenten vermischen sich in der flüssigen Phase bzw. Schmelze Feste Lösung Komponenten vermischen sich in der festen Phase bzw. Kristall, d.h. Mischkristallbildung 5

26 Kristallstrukturen der Metalle 6

27 Atomradien von Metallen ½ Abstand im Kristallgitter Je nach Koordination unterschiedliche Radien Struktur fcc hdp Koordination Radius,00,00 bcc 8 0,97 6 0,96 4 0,88 7

28 Elektronegativitäten nach Pauling 8

29 Wertigkeit der Elemente 9

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