2. Hauptsätze der Thermodynamik

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1 . Hautsätze der hermodynamik ekannt sind vor allem der I. und II. Hautsatz der hermodynamik. Man sricht auch vom 0. Hautsatz und es gibt zusätzlich den III. Hautsatz. 0. HS: Einführung der emeratur als Zustandsgröße I. HS: Energieerhaltungssatz II. HS: Einführung der Entroie als Zustandsgröße (ussagen über die Richtung von Prozeßabläufen) III. HS: Nernst scher Wärmesatz (Hautkonsequenz: nerreichbarkeit des absoluten Nullunktes der emeratur) Hautsatz Es gibt eine Zustandsgröße, die emeratur. Ihre Gleichheit ist edingung des thermischen Gleichgewichtes zweier Systeme, S 1 und S, oder zweier eile desselben Systems, S. Zum 1. Mal so formuliert von Fowler (1931) bei emühungen, der hermodynamik einen axiomatischen ufbau zu geben. S 1 S S 1 S or dem Kontakt: S 1 sei wärmer als S ( S ) ( ) > 1 S nach dem Kontakt drei Möglichkeiten denkbar. a) ( S ) > ( ) 1 S b) ( S ) ( ) 1 S c) ( S ) ( ) < nie beobachtet. 1 S Ob a) oder b) realisiert, hängt von der rt der Kontaktfläche ab; a) adiabatisch isolierende Wände 16

2 b) thermisch leitende Wände Fall a) kann nicht beliebig lange aufrecht erhalten werden... I. Hautsatz Energieerhaltungssatz; Robert Mayer, H. Helmholtz (aber eigentlich bereits von W. Leibnitz) Wir betrachten ein geschlossenes System (kein Stoffaustausch, aber Energieaustausch) Neben mechanischer rbeitsleistung wird Wärme als Energieform betrachtet. I. Hautsatz: Jedes thermodynamische System besitzt eine extensive Zustandsgröße, die sogenannte innere Energie. Sie wächst durch Zufuhr von Wärme δq und von rbeit δ. Für abgeschlossene Systeme ist die innere Energie eine Erhaltungsgröße ( konst.). d δq δ d δ Q δ δ : wenn ariation einer Größe, die keine Zustandsgröße, oder wenn wir noch nicht wissen, ob Zustandsgröße. Für abgeschlossene Systeme gilt δ δq 0 und damit d 0 ; konst. Energieerhaltungssatz für die innere Energie. δ: rbeitsdifferential δ d für Komressionsarbeit (Sezialfall). ndere Möglichkeiten für die thermodynamische rbeit: δ σ df ; Oberflächenvergrößerung oder verkleinerung σ : Oberflächensannung df : Flächenänderung 17

3 δ ψ de Änderung der Ladung in einem elektrischen Feld ψ Potential (s. Elektrolyte), e: Ladung (s. Membranotential) Integrale Formulierung des I. Hautsatzes Die innere Energie ist eine Zustandsgröße; lso gilt bei Kreisrozeß: d 0 δ δ Q 0 Zwei Fälle 1. wenn kein Wärmeaustausch stattfindet: δ Q 0 δ 0, keine rbeit geleistet. mit Wärmeaustausch: δ < 0 δq > 0 Wenn rbeit abgegeben werden soll; muß Wärme zugeführt werden. Äquivalente Formulierung des I. Hautsatzes: Satz von der nmöglichkeit eines Peretuum mobile Es ist unmöglich, ein eretuum mobile 1. rt, d. h. eine eriodisch arbeitende Maschine zu bauen, die rbeit abgibt, ohne Energie in irgendeiner anderen Form aufzunehmen. Diese ussage ist äquivalent zur ussage, daß eine Zustandsgröße ist. Einige Folgerungen aus dem I. Hautsatz (für Systeme, die im (,, )-Zustandsdiagramm beschrieben werden können; hier waren Zustandsvariablen unabhängig.) Zustandsgröße: (, ), oder (, ) ; ( ), Weil unterschiedliche funktionelle bhängigkeiten möglich sind, ist es wichtig, klarzustellen, welche Größe konstant bleibt, wenn eine andere variiert wird. 18

4 19 z.. bedeutet: es wird die Funktion ( ), differenziert und nicht etwa ( ),. Welche Größen man als unabhängige ariable ansieht, ist z.. wichtig bei erechnung der Wärmekaazität. d Q Q δ 0 Wärme, die bei emeraturerhöhung von dem Körer absorbiert wird. d Q d δ - I. Hautsatz als usgangsunkt d d Q δ 1), als unabhängige Zustandsvariable ( ) d d d, Q d d δ ), als unabhängige Zustandsvariable ( ) d d d d d d ;,, Q d d d d δ

5 d d δq ist offenbar davon abhängig davon, wie der Prozeß der emeraturerhöhung abläuft, z.. ob bei konstantem olumen oder bei konstantem Druck. aus 1) d 0 ; konst., δq d konst. δq aus ) d 0 ; konst., d konst In der Regel ist. nterschied in der Wärmekaazitäten resultiert aus der atsache, daß bei konst. und variablem olumen rbeit geleistet wird. Das Gewicht wird bei Erwärmung ein Stück nach oben geschoben. konst. konst. (termo17.cw) Für ein ideales Gas gilt ( ) vom Druck abhängig da keine Wechselwirkung der eilchen., heoretisches rgument: nicht vom olumen und nicht 0

6 Exeriment: Gay-Lussac scher Überströmversuch (irreversible Gasexansion). isoliertes System: δ 0, δq 0 (termo18.cw) d 0, konst. 1 ( 1, 1 ) (, ) 1 1: vor der Exansion, : nach der Exansion ( ) (, ) 1, 1 Exerimenteller Fakt: Keine (oder nahezu keine) emeraturveränderung: 1. ( 1, ) (, ) ; 1 Schlußfolgerung: entweder, was in der vorgegebenen Situation nicht gilt, oder 1 unabhängig von ; Gutes exerimentelles eisiel für ein annähernd ideales Gas: Helium bei Zimmertemeratur. lso: ( ) Daraus folgt (nur für ideales Gas):, nter erwendung der Zustandsgleichung: nr ; nr nr, nr 1

7 n, R,{{ n n n / / Molwärme (Wärmekaazität/Mol) c c R > 0, wichtige Formel der hermodynamik. us der kinetischen Gastheorie folgt für ein einatomiges Gas: c R c 3 5 R diabatische Zustandsänderungen reten auf, wenn das System thermisch isoliert ist. (Kein ustausch von Stoff oder Wärme, nur von rbeit) δq 0 z.. Gas Exansion, δ < 0 (System leistet rbeit) δ < 0 ( ) ideales Gas: emeraturerniedrigung d δq δ, d d 0 Ideales Gas: wegen d d folgt

8 d d nrd R ln c nr ln d 0 0 konst. R / c das bedeutet: konst. verwendet man: R c c c c c 1 c {, mit > 1, gilt: konst. 1 (adiabatische Zustandsgleichung) ndere Formen : nr konst. konst. nr nr konst. konst. δ Q 0 konst. isotherm konst. adiabatisch (termo19.cw) diabaten sind im --Diagramm steiler als Isothermen 3

9 .3. II. Hautsatz I. Hautsatz: Energieerhaltungssatz; es gibt keine Maschine, die Energie roduziert. ber: keine Limitationen, wie eine Energieform in die andere überführt werden kann. Erfahrung: (Mech.) rbeit Wärme: stets vollständig möglich Wärme rbeit: nicht unbegrenzt möglich Stein, der nach unten fällt: mwandlung mechanischer rbeit in Wärme mgekehrter Prozeß sontan nicht möglich. Natürlich kann Wärme in rbeit umgewandelt werden, aber es gibt Limitationen. Erfahrungssätze: Postulat von Lord Kelvin: Eine Zustandsänderung, deren einziges Endergebnis darin besteht, Wärme aus einem einzigen Reservoir zu extrahieren und diese in rbeit umzuwandeln, ist unmöglich. Äquivalent dazu ist das Postulat von lausius: Eine Zustandsänderung, deren einziges Endergebnis darin besteht, Wärme von einem Körer der emeratur 1 zu einem anderen Körer mit > zu transortieren, ist unmöglich Der arnot sche Kreisrozeß und Entroie als neue Zustandsgröße 4

10 Wir betrachten den folgenden Kreisrozeß, durchgeführt mit einem idealen Gas. Quasi-statisch, d. h. unendlich langsam. diabaten > 1 D 1 Isothermen rbeit wird dem System zugeführt. (termo1.cw) rbeit wird von dem System geleistet. (termo.cw) Isothermen (1 Mol): R, R1 diabaten: konst. Q nach blauf des Kreisrozesses hat das System rbeit geleistet und es wurde Wärme zugeführt da eine Zustandsgröße: Q 0, 0 < 0, Q > 0 Q ist keine Zustandsgröße, aber wir werden im folgenden sehen, dass man eine neue Zustandsgröße (Entroie) einführen kann, die direkt von Q abhängt. Q Q1 0 *) 5

11 : die am System geleistete rbeit, Q 1 : die vom System geleistete rbeit (hier ositiv) Q, : die von dem System (bei isothermen bschnitten) aufgenommene Wärme. Isotherme Zustandsänderungen laufen bei idealen Gasen ohne Änderung der inneren Energie ab. Daher d 0 Q d Q δ, Q nalog: Q1 D erechnung von Q1 und Q über erechnung der einzelnen rbeitsanteile möglich bschnitt, isotherme Exansion d R d R ln, >, < 0 : das System leistet rbeit, Q 1 > 0, es wird Wärme aufgenommen. bschnitt D, isotherme Komression ist analog zur isothermen Exansion: D D d D R 1 D d R1ln, D <, D > 0, Q 1 < 0 Es wird Wärme abgegeben. ei reversibler Prozeßführung: läßt sich das erhältnis Q1 Q durch das erhältnis der emeraturen 1 und ausdrücken. eweis: 6

12 Wir hatten abgeleitet: ln Q R > 0 D, Q R ln < Punkte und D sowie und liegen auf adiabatischer Kurve 1 konst 1 1 D Division 1 D oder D ln Q R Q 1 1 ln D 1 ln Q Q R R 1 1 Q1 Q 0 1 infinitesimale Änderungen: δq 1 1 δq 0 Ein beliebiger Kreisrozeß läßt sich stets auffassen als zusammengesetzt aus Isothermen und diabaten, deshalb allgemein: 7

13 δq 0 für einen beliebigen Kreisrozeß. Wir haben eine neue Zustandsgröße gefunden. Hier abgeleitet aus Zustandsgleichung des idealen Gases. ds Q δ Wärme Q keine Zustandsgröße, aber S: Entroie Diese eziehung gilt für reversible Zustandsänderung (unendlich langsam). ds S S S δq rev Wirkungsgrad eines arnot-prozesses: η Q Q 1, geleistete rbeit im erhältnis zu aufgewendeten Wärmemenge Q Q1 1 η 1 1 1, wegen > 1, 0 η 1 Q obige Formel gilt für reversible Zustandsänderungen. Wenn der Prozeß irreversibel ist oder irreversible nteile enthält, gilt Q Q1 η < 1, also Q Q1 Q < 1, weil die gewonnene rbeit geringer ist als Q Q 1 (z.. wird mehr Wärme abgegeben, Reibungsverluste o.ä.) Q1 Q 0 1 8

14 δq allgemeiner: 0 bei irreversibler oder teilweise irreversiblen Prozessen. m die Entroieänderungen bei irrevbersiblen Prozessen zu berechnen, betrachtet man reversible Ersatzrozesse, die den gleichen usgangs- und Endzustand haben: reversibel, Ersatzrozeß irreversibel Wir betrachten obigen Prozess als Kreisrozess: 0 δq δq irr δq rev 0 δq irr ds δq irr S S Q S S δ. irr Erfolgt der irreversible Prozess in einem abgeschlossenen System, gilt δ Q irr 0 S S S 0 In abgeschlossenen Systemen kann die Entroie nicht abfallen. δq δ S δ ges S { irr, mit δ S irr > 0: Entroieroduktion ds rev 9

15 Formulierung des. Hautsatzes nach Sommerfeld: "Jedes thermodynamische System besitzt eine extensive Zustandsgröße S, die Entroie. Ihre Zunahme bei reversiblen Zustandsänderungen berechnet man, indem man die zugeführte Wärmemenge durch die absolute emeratur dividiert. ei allen irreversiblen Zustandsänderungen wird im Inneren des Systems Entroie roduziert." Nachtrag: rbeitsanteile bei adiabatischer Exansion und Komression, adiabatische Exansion. Hier gilt konst. k also: - R d d ( 1 ) ( ) ( ) ( ) k ( 1 ) ( 1 ) 1 1 k ( 1 ( ) ( 1 )) 1 ( ) ( ) 1 da 1 < ist < 0, das System leistet rbeit D, adiabatische Komression, umgekehrt analog zu.schritt: D ( ) 1 ist also ositiv, aufgenommene rbeit 30