Um den Verlauf der Titrationskurven zu verstehen, benötigen wir die Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Silberhalogenide.

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1 1. Potentiometrishe Titration 1 1. POTENTIOMETRISCHE TITRATION 1. Aufgabe Das öslihkeitsprodukt zweier Silberhalogenide soll potentiometrish bestimmt werden. Dazu wird eine wässerige ösung, die zwei Halogenidionen unbekannter Konzentration enthält, mit einer NO 3 ösung titriert (argentometrishe Titration) und das dazugehörige Zellpotential gemessen. Um das öslihkeitsprodukt zu berehnen, müssen die Halogenidund die Silberionenkonzentrationen in einer ösung bestimmt werden, in welher sih bereits ausgefälltes Silberhalogenid befindet. Die Halogenidkonzentrationen erhält man über die Äquivalenzpunkte der Titrationskurven und die dazugehörige Silberionenkonzentration aus dem Untershied des Zellpotentials vor und nah dem Äquivalenzpunkt. 2. Theoretisher Teil Die Stoffmenge vieler Ionen, die shwer löslihe Salze bilden, kann in ösung durh eine Titration bestimmt werden, wenn eine geeignete Methode zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes zur erfügung steht. Potentiometrishe Methoden sind dazu besonders geeignet und bieten den orteil, dass selbst trübe, farbige und stark verdünnte ösungen titriert werden können. Weitere orteile potentiometrisher Titrationen sind im allgemeinen die sharf bestimmbaren Endpunkte und eine leihte Automatisierbarkeit Titrationen von Halogenidlösungen mit NO 3 Um den erlauf der Titrationskurven zu verstehen, benötigen wir die öslihkeitsprodukte der entsprehenden Silberhalogenide. Es gilt: K X mit K mol 2 l -2 für bei T 25 C, K mol 2 l -2 für Br bei T 25 C, K mol 2 l -2 für I bei T 25 C, (In der analytishen Chemie sind Gleihgewihtskonstanten mit einer Dimension behaftet, während sie in der Thermodynamik als dimensionslose Größen definiert sind. Der erständlihkeit wegen werden im Folgenden dimensionsbehaftete Größen angegeben.) Die öslihkeitsprodukte geben an, ab welher Ionenkonzentration ein Feststoff ausfällt. Ist also das Produkt von Silber- und Halogenidionen grösser als der entsprehende K -Wert, so fällt das Silbersalz aus. Titrationskurve eines Halogenids Ein olumen einer wässrigen Na-ösung mit der Konzentration wird mit einer wässrigen NO 3 -ösung bekannter Konzentration titriert. Als Konzentrationsmaß wird die molare olumenkonzentration gewählt, wobei die Aktivitätskoeffizienten vernahlässigt werden. Als Indikatorelektrode wird ein Silberbleh verwendet. Welher Zusammenhang besteht nun zwishen der -Ionenkonzentration in der zu titrierenden ösung und dem olumen der zugegebenen NO 3 -ösung? Berüksihtigen wir, dass während der Titration das shwerlöslihe Silberhalogenid ausfällt, so ergibt sih folgende Massenbilanz.

2 1. Potentiometrishe Titration 2 P (1) P (2) P Stoffmenge, die als Niedershlag pro olumeneinheit der ösung vorliegt Konzentration der zugegebenen NO 3 ösung Konzentration des Na in der zu titrierenden ösung bei ersuhsbeginn olumen der zu titrierenden ösung bei ersuhsbeginn olumen der zugegebenen NO 3 ösung öst man Gl. (1) und (2) nah P auf und setzt man diese Ausdrüke gleih, so erhält man für den gefragten Zusammenhang zwishen und :. (3) Mit Gl. (3) gilt vor Erreihen des Äquivalenzpunktes ( >> ) die Näherung:. (4a) Berüksihtigt man, dass im gesamten erlauf der Titration Silberhlorid ausfällt und dass dieser Feststoff gemäß des öslihkeitsprodukts K mit freien Ionen im Gleihgewiht ist, so gilt vor Erreihen des Äquivalenzpunktes: K() K (). (4b) Shaut man sih die Größe des öslihkeitsprodukts an, so sieht man, dass nah Gl. (4b) die Zunahme der -Konzentration vor Erreihen des Äquivalenzpunktes vernahlässigt werden kann. Nahezu alle zugegebenen -Ionen werden direkt als ausgefällt. Am Äquivalenzpunkt ist und somit K() (5) und nah Übershreiten des Äquivalenzpunktes ( << ) gilt mit Gl. (3) die Näherung:. (6) Gl. (6) gibt also die Silberkonzentration in der zu titrierenden ösung nah Übershreiten des Äquivalenzpunktes an, wenn man der ösung weiter NO 3 zusetzt.

3 1. Potentiometrishe Titration 3 Titrationskurve eines Gemishes von zwei Halogeniden Wie oben beshrieben wird ein olumen eines wässrigen Alkalihalogenidgemishes, das zwei Halogenidionen in untershiedlihen Mengen enthält (,1 und,2 ), mit einer wässrigen NO 3 -ösung bekannter Konzentration titriert. Auh hier stellt sih die Frage nah dem Zusammenhang zwishen der -Ionenkonzentration in der zu titrierenden ösung und dem olumen der zugegebenen NO 3 -ösung. Die Frage ist mit den Gleihungen (4) - (6) im Prinzip bereits beantwortet. Einziger Untershied ist, dass die Halogenide untershiedlihe öslihkeitsprodukte besitzen. Die Folge daraus ist, dass bei Zugabe der NO 3 -ösung die Silbersalze gemäß ihrer öslihkeitsprodukte ausfallen, d.h. I fällt vor Br und Br vor aus. Um die Konzentrationen untershiedliher Halogenide in einer ösung bestimmen zu können (Simultananalyse), müssen sih die öslihkeitsprodukte der entsprehenden shwerlöslihen Salze um mehrere Zehnerpotenzen untersheiden. So lässt sih z.b. Iodid neben Chlorid, aber auh Iodid neben Bromid durh Titration mit Sibernitrat quantitativ bestimmen. Bei der Simultanbestimmung von Bromid neben Iodid treten dagegen shon nennenswerte Fehler auf. Was heißt das nun für die Titrationskurven? Betrahten wir eine ösung, die gleihzeitig Iodid- und Chlorid-Ionen enthält. Wie wir bereits gesehen haben, besitzt Silberiodid das kleinere öslihkeitsprodukt, so dass die Iodidionen bei Zusatz von NO 3 -ösung als erstes ausgefällt werden. Der einzige Untershied zu Gl. (4b) ist, dass nun die Konzentration des Iodids ist, woraus für die Silberionen-Konzentration bis zum Erreihen des ersten Äquivalenzpunktes ( >> ) folgt: I K(I) I,I K (I),I. (7) I fällt aus bis der Äquivalenzpunkt erreiht wird. Hier gilt: K(I). (8) I Bei weiterer Zugabe von NO 3 wird das Silberhlorid ausgefällt, sobald das öslihkeitsprodukt übershritten ist. Für die Silberionen-Konzentration vor Erreihen des zweiten Äquivalenzpunktes ( - >> ) folgt unter Berüksihtigung der Tatsahe, dass I bereits ausgefallen ist: K,,I K,,I. (9) Ist auh der zweite Äquivalenzpunkt übershritten, so steigt die Silberionenkonzentration bei weitere NO 3 -Zugabe gemäß Gl. (1).,,I (1)

4 1. Potentiometrishe Titration Potentiometrishe Äquivalenzpunktbestimmung Ziel des ersuhs ist es, die öslihkeitsprodukte von Silberhalogeniden zu bestimmen. Dazu benötigen wir zunähst die Ausgangskonzentrationen der Halogenide, d.h.,1 und,2. Eine Möglihkeit, diese Konzentrationen zu bestimmen, ist eine potentiometrishe Titration, bei welher die Tatsahe ausgenutzt wird, das am Äquivalenzpunkt gilt. Über eine potentiometrishe Äquivalenzpunktbestimmung erhält man also die gesuhten Ausgangskonzentrationen,1 und,2. Im folgenden werden zwei untershiedlihe Methoden für die Äquivalenzpunktbestimmung vorgestellt, nämlih die Wendepunkt- und die Differenzmethode. Wendepunktmethode Im allgemeinen wird der Äquivalenzpunkt der Titration ermittelt, in dem man die Wendepunkte der potentiometrishen Titrationskurve (EMK als Funktion des zugegebenen olumens der Reagenzlösung) bestimmt. E / 2. ÄP 1. ÄP Abb.1: Argentometrishe Titration eines wässrigen Alkalihalogenidgemishes, das zwei Halogenidionen in untershiedlihen Mengen enthält (,1 und,2 ). Shematishe Darstellung für die Äquivalenzpunktbestimmung nah der Wendepunktmethode. Dargestellt ist das Potential E als Funktion des zugegebenen olumens der NO 3 -ösung Um bei einer argentometrishen Titration den Äquivalenzpunkt potentiometrish zu bestimmen, verwendet man folgende galvanishe Zelle (Silber/Silberhlorid-Elektrode - Salzbrüke - Silberelektrode): (s) (aq) NH 4 NO 3 (aq) (aq) Hierbei bedeutet jeder senkrehte Strih eine Phasengrenze. Außen wird das Elektrodenmaterial angegeben, innen stehen die elektrohemish wirksamen Ionen. Die beiden Halbzellen sind über eine Salzbrüke verbunden, mit welher das Entstehen eines Diffusionspotentials verhindert wird. Die erwendung einer Salzbrüke deutet man übliherweise durh einen doppelten Strih an: (s) (aq) (aq) (NO 3 ) / ml

5 1. Potentiometrishe Titration 5 Man misst die elektromotorishe Kraft (EMK) dieser Zelle als Funktion des olumens der zugegebenen NO 3 -ösung bekannter Konzentration, trägt die Daten in ein Diagramm ein und ermittelt den Wendepunkt der Kurve, der mit dem Äquivalenzpunkt der Titrationskurve identish ist. Differentialmethode ielfah wird zur genaueren Äquivalenzpunktbestimmung die Steigung der Titrationskurve als Funktion des olumens der zugegebenen NO 3 -ösung aufgetragen (Differentialmethode). In dieser Auftragung tritt der Äquivalenzpunkt als sharfes Maximum auf. In der Praxis verfährt man in der Weise, dass man der zu titrierenden ösung kleine konstante olumina der NO 3 -ösung zugibt und die damit verknüpfte Änderung E der EMK der Zelle misst. Daraus ergibt sih unmittelbar das ehältnis E/, das am Äquivalenzpunkt seinen Maximalwert erreiht. E / 1. ÄP 2. ÄP (NO 3 ) / ml Abb.2: Argentometrishe Titration eines wässrigen Alkalihalogenidgemishes, das zwei Halogenidionen in untershiedlihen Mengen enthält (,1 und,2 ). Shematishe Darstellung für die Äquivalenzpunktbestimmung nah der Differentialmethode. Dargestellt ist die Änderung der Größe E/ als Funktion des zugegebenen olumens der NO 3 -ösung. Die gemessene Potentialdifferenz kommt bei der Differentialmethode durh einen Konzentrationsuntershied der Silberionen an zwei Silberelektroden zustande (Konzentrationszelle). Bei dem ersuhsaufbau tauht die erste Silberelektrode direkt in die Messlösung, die zweite Elektrode ist von einem Glasrohr mit kleiner Öffnung ummantelt. Befindet sih in der glasummantelten Elektrode die selbe ösung wie im Rest des Messgefässes, so wird keine Potentialdifferenz gemessen. Tropft man nun NO 3 -ösung in das Messgefäss, so ändert sih an der ersten Elektrode die Silberkonzentration sofort, wärend sih die -Konzentration an der zweiten Elektrode aufgrund der kleinen Öffung nur sehr langsam ändert. (Wird die zweite Elektrode niht bewegt, ist der Ionentransport in das Glasrohr diffusionsbestimmt und damit relativ langsam.) Erfolgt ein Ausgleih der Ionenkonzentrationen durh ösungsaustaush oder durh Diffusion sinkt die Potentialdifferenz wieder ab. Die Kurzshreibweise für eine solhe Zelle lautet: (aq)(1) (aq) (2). Die Auftragung E/ gegen entspriht der Ableitung der Kurve, die für die Wendepunktmethode aufgenommen wurde. Da die Steigung dieser Kurve an den Äquivalenzpunkten am größten ist, kommt es bei der Differentialmethode an diesen Stellen zu sharfen Maxima.

6 1. Potentiometrishe Titration Abshätzung des öslihkeitsproduktes aus der Titrationskurve ernahlässigt man die Diffusionspotentiale und die Aktivitätskoeffizienten, so ist die EMK der Zelle gegeben durh: RT Ox θ RedR E E ln zf RedOx R (11) E Elektromotorishe Kraft der Zelle E θ Elektromotorishes Standardpotential der Zelle R Gaskonstante F Faradayzahl T Thermodynamishe Temperatur z Zahl der übertragenen Elektronen Ox Konzentration der oxidierten Ionen in der linken Halbzelle Red R Konzentration der reduzierten Ionen in der rehten Halbzelle usw. E / P 2 (I - ), P 2 ( ) P 1 ( ) P 1 (I ) Abb.3: Argentometrishe Titration eines wässrigen Alkalihalogenidgemishes, das zwei Halogenidionen in untershiedlihen Mengen enthält (,1 und,2 ). Shematishe Darstellung für die Äquivalenzpunktbestimmung nah der Differentialmethode. Dargestellt ist die Änderung des Potentials E als Funktion des zugegebenen olumens der NO 3 -ösung Aus der argentometrishen Titrationskurve eines Halogenids lässt sih der Wert des öslihkeitsprodukts des entsprehenden Silberhalogenids abshätzen. Man wählt zwei Punkte P 1 und P 2 auf der Titrationskurve, so dass P 1 vor und P 2 hinter dem Äquivalenzpunkt liegt (Abb.3). Die Differenz der EMK-Werte an diesen beiden Punkten ist gegeben durh RT (P ) 1 E E(P 1) E(P2 ) ln (12) F (P ) Aus der Titrationskurve eines Halogenidgemishes lässt sih nah dem gleihen erfahren das öslihkeitsprodukt des Silberhalogenids abshätzen. Im folgenden wird das erfahren am Beispiel der Titrationskurve einer ösung erläutert, die Chlorid- und Iodidionen enthält. Abshätzung des öslihkeitsproduktes von I: An den Punkten P 1 (I - ) bzw. P 2 (I - ) gilt nah Gl.(3): (NO 3 ) / ml 2

7 1. Potentiometrishe Titration 7 I Punkt P 1 : (13) ( P1 ) I 1 I Punkt P 2 : ( P ) (14) 2 1 I - und - sind die Konzentrationen der Iodid- und Chloridionen bei ersuhsbeginn. Man berehnet (P 2 ) mit Hilfe von Gl.(14) und setzt den Wert in Gl.(12) ein. Den Wert von E liest man aus der Titrationskurve ab und berehnet aus Gl.(12) den Wert von (P 1 ). Den dazugehörigen Wert von I - (P 1 ) errehnet man sih aus Gl.(13). Daraus ergibt sih das öslihkeitsprodukt von Silberiodid. ( 1 I 1 I) ( P( I )) ( P ( I Abshätzung des öslihkeitsprodukts von Silberhlorid: K )) (15) I Punkt P 1 : ( P1 ) (16) 1 I ( P2 ) Punkt P 2 : (17) 1 Die Berehnung von K () erfolgt nun analog zur Berehung von K (I). 3. Experimenteller Teil 3.1. Durhführung Eine wässrige ösung, die zwei Halogenidionensorten in unbekannten Konzentrationen enthält, ist argentometrish zu titrieren. Durh Messung der elektromotorishen Kraft einer Zelle des Typs mit der Wendepunktmethode. (s) (aq) (NH 4 NO 3 ) (aq) (aq) Durh Messung der elektromotorishen Kraft einer Zelle des Typs mit der Differentialmethode. (aq) (1) (aq) (2)

8 1. Potentiometrishe Titration 8 on der auf 1 m 3 aufgefüllten ersuhslösung werden 2 m 3 in ein Beherglas gegeben und auf 1 m 3 verdünnt. Die ösung wird während der Titration gerührt. Dazu steht ein Magnetrührer mit einem Rührstäbhen zur erfügung. Zum Ablesen der Messwerte ist der Rührer auszushalten. Ausserdem setzt man der ösung Bariumnitrat (etwa.5 g) zu, um die spezifishe Adsorption der zu fällenden Ionen an der Oberflähe des Niedershlags zu unterdrüken. Bei der Wendepunktmethode dient eine Silberelektrode als Indikatorelektrode und eine Silber/Silberhlorid-Elektrode als Bezugselektrode. (Die Bezugselektrode ist stets in gesättigter K-ösung aufzubewahren.) Um eine Diffusion von Chloridionen aus der Silber/Silberhlorid-Elektrode zu verhindern, wird sie durh ein mit Ammoniumnitrat ösung (3 M) gefülltes Diaphragmarohr von der ersuhslösung getrennt. Bei der Differentialmethode werden zwei Silberelektroden verwendet. Eine der beiden Silberelektroden ist dabei von einem Glasrohr mit kleiner Öffnung und Ansatz für einen Drukball umgeben. Der Silberdraht im Glasrohr soll bei der Messung etwa 2 m tief in die Analysenöffnung eintauhen. Bei Zugabe von NO 3 -ösung wird nur die Silberionenkonzentration im umgebenden Beherglas verändert, während die ösung im Glasshaft unverändert bleibt. Die ösung innerhalb des Glasrohres kann zur orbereitung de nähsten Messung mit Hilfe des Drukballes ausgetausht werden (Abb.4). Es ist zwekmässig, in einem orversuh die ungefähre age des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Im zweiten ersuh kann dann die Menge der zuzugebenden NO 3 -ösung in der Nähe des erwarteten Äquivalenzpunktes so dosiert werden, dass die age des Äquivalenzpunktes genau ermittelt werden kann. Abb.4: Argentometrishe Titration eines wässrigen Alkalihalogenidgemishes, mit Hilfe der Differentialmethode. Eine der beiden Silberelektroden ist mit einem Glasrohr ummantel, das eine kleine Öffnung im Boden hat. Ein Austaush der ösung im Glasrohr ist mit Hilfe eines Drukballs möglih Auswertung 1. Die Konzentration der Halogenidionen in der zu analysierenden ösung ist anzugeben. 2. Die elektromotorishe Kraft ist als Funktion der zugesetzten NO 3 - ösung und als Funktion der Grösse /( ) graphish darzustellen. 3. Das öslihkeitsprodukt der Silberhalogenide ist aus der Titrationskurve nah dem vorgestellten erfahren zu ermitteln. inhaltlih verantwortlih: Mihael Shwan erstellt am