Stefan Reißmann ANORGANISCH-CHEMISCHES TUTORIUM WS 2000/2001

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1 7. ELEKTROCHEMIE Im Prinzip sind alle chemischen Reaktionen elektrischer Natur, denn an allen chemischen Bindungen sind Elektronen beteiligt. Unter Elektrochemie versteht man jedoch vorrangig die Lehre von den Oxidations- und Reduktionsvorgängen. Von besonderer Bedeutung sind dabei Zusammenhänge zwischen chemischen Prozessen und elektrischer Energie. = Fluß elektrischer Ladung 7.1. Elektrischer Strom Elektrischer Strom in Metallen Metalle sind aufgebaut aus gitterartig angeordneten, auf ihren Positionen weitgehend fixierten Metallkationen, welche durch eine innerhalb dieses Gitters frei bewegliche Wolke aus Elektronen zusammengehalten werden. Werden nun an einem Ende eines Metalldrahtes zusätzliche Elektronen in ihn hineingedrückt, so entweichen am anderen Ende genauso viele aus ihm. Ein solcher Strom von Elektronen, d.i. der elektrische Strom ähnelt dabei grundsätzlich dem Strömen einer Flüssigkeit Physikalische Größen Elektrisches Potential E Druck, mit dem die Elektronen in den Draht gezwungen werden alternatives Formelzeichen: φ Einheit: 1V (Volt) = 1 kg * m 2 * s -3 * A Elektrische Spannung U = Differenz zwischen zwei elektrischen Potentialen; d.h. = E Einheit: 1V (Volt) Einheit: 1 C (Coulomb) = 1 A*s Elektrische Ladung Q Stromstärke I Zahl der Elektronen, die pro Zeit durch eine bestimmte Fläche fließen: Einheit: 1 A (Ampère) = 1C/s I = Q/t Energie E alternative Formelzeichen: W (Arbeit), U (innere Energie) E = U*Q Einheit: 1 J (Joule) = 1V*C Elektrischer Widerstand R Metalle setzen dem Stromfluß einen Widerstand entgegen, der wahrscheinlich im wesentlichen aus den Schwingungen der Metallkationen um ihre Gitterpunkte resultiert. Und zwar hemmen die schwingenden Ionen die Elektronen in ihrer Bewegung. Da mit steigender Temperatur die thermischen Schwingungen der Metallionen zunehmen, schwillt mit ihr auch der elektrische Widerstand. Je größer der Widerstand ist, desto höher muß das elektrische Potential bzw. die elektrische spannung sein, um einen bestimmten Strom aufrecht zu erhalten. Diesen Zusammenhang beschreibt das Ohmsche Gesetz: E = U = R * I (Eselsbrücke: Uri ) bzw.: R = U/I = E/I Einheit: 1 Ω (Ohm) = 1 V/A Kehrwert des elektrischen Widerstandes Einheit: 1 S (Siemens) = 1 Ω Leitfähigkeit VII : 1/5

2 7.2. Elektrolytische Leitung Bei der elektrolytischen Leitung wird der Strom nicht durch Elektronen sondern durch Ionen getragen. Voraussetzung ist folglich, daß die Ionen bewegt werden können. Daher findet elektrolytische Leitung vor allem zum einen in Lösungen von Elektrolyten, bei der Lösung in Ionen dissoziierenden Stoffen, und zum anderen in geschmolzenen Salzen statt. Die elektrolytische Leitung ist im Gegensatz zum elektrischen Strom stets mit einer chemischen Veränderung der beteiligten Ionen verbunden. Da mit steigender Temperatur die Beweglichkeit der Ionen zunimmt, nimmt mit ihr der Widerstand ab Elektrolyse Elektrolyse ist die Aufspaltung oder chemische Veränderung von Verbindungen aufgrund von Redox-Vorgängen, welche durch Anlage einer äußeren Spannung induziert wurden. Beispielsweise kann man Wasser und seine Ionen mittels Elektrolyse in Elemente Wasserstoff und Sauerstoff zerlegen. Diese Reaktion findet häufig auch anstatt der Oxidation und Reduktion in ihm gelöster Substanzen statt. Aber es kann auch zur Oxidation und Reduktion des gleichen Elementes kommen. So sind bei der Elektrolyse einer Kupfersulfat-Lösung folgende Reaktionen zu beobachten: Anode (+): Cu Cu e - Kathode (-): Cu e - Cu An der Kathode kommt es zur Abscheidung von Kupfer. Auf solche Vorgänge läßt sich das Faradaysche Gesetz anwenden: m = m = abgeschiedene Masse M = Molare Masse des abgeschiedenen Stoffes z = Elektronenübergang (Zahl der Elektronen, die aufgenommen) L = I*t = Q = Ladung / Elektrizitätsmenge F = C/mol = Faraday-Konstante 7.4. Galvanische Zellen Eine galvanische Zelle ist ein chemischer Reaktionsraum, der durch in ihm ablaufende Redox-Reaktionen elektrischen Strom erzeugt. Synonyme sind galvanisches Element und voltaische Zelle Daniell-Element Das Daniell-Element ist die einfachste Form einer galvanischen Zelle. Es besteht aus zwei Halbzellen, welche durch eine poröse wand getrennt sind. Sie verhindert eine mechanische Vermischung der Lösungen zu beiden Seiten, gestattet jedoch den Durchtritt von Ionen. In der einen Halbzelle befindet sich eine Zink-Elektrode in einer Zinksulfat-Lösung, in der anderen Halbzelle taucht eine Kupfer-Elektrode in eine Kupfersulfat-Lösung. Sind beide Elektroden über einen Draht elektrisch leitend verbunden, kommt es an der Zink-Elektrode zur Oxidation ( Anode), an der Kupfer-Elektrode zur Reduktion ( Kathode), und es fließt ein elektrischer Strom, d.i. es bewegen sich Elektronen über den Draht von der Anode zur Kathode. Anode(-): Zn Zn e - Kathode(+): Cu e - Cu VII : 2/5

3 7.5. Elektrodenprozesse ANODE KATHODE angezogene Ionen Anionen Kationen Richtung des Elektronenflusses aus der Zelle heraus in die Zelle hinein Halbreaktion Oxidation Reduktion Pole bei Elektrolyse + - Pole bei galvanischer Zelle Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kraft Die elektromotorische Kraft Die elektromotorische Kraft (EMK) entspricht dem elektrischen Potential einer galvanischen Zelle. Sie ist umso größer, je größer die Neigung zum Ablaufen der chemischen Reaktion in der Zelle ist. Ihre Größe hängt davon ab, welche Stoffe beteiligt sind, wie stark diese konzentriert sind und welche Temperatur herrscht Standard-EMK Die Standard-EMK E bezieht sich auf die EMK einer Zelle, in der sich alle Reaktanden und Produkte in ihren Standardzuständen befinden, d.h. daß sie als reiner Feststoff, reine Flüssigkeit oder als Gas oder gelöster Stoff mit einer Aktivität a = f*c = 1 vorliegen (wobei im allgemeinen a c). In der Regel wird die Standard-EMK für 25 C angegeben. Außerdem gilt sie unter Normdruck (p =101325Pa) EMK und Freie Reaktionsenthalpie Die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und der freien Reaktionsenthalpie wird beschrieben durch: G = - n*f* E G = - n*f* E Da Reaktionen nur dann freiwillig ablaufen, wenn G < 0, muß für das freiwillige Stattfinden von Redox-Reaktionen E > 0 sein Elektrodenpotentiale Ein Elektrodenpotential ist bei einer herkömmlichen Elektrode das Potential, welches zwischen dem Metallstab und der Lösung, in die er taucht, besteht. Es ergibt sich aus zwei gegenläufigen Kräften, dem Elektronendruck bzw. Der Lösungsneigung zum einen und der elektrischen Spannung zum anderen, zwischen welchen sich ein Gleichgewicht einstellt, bei dem dann das entsprechende Elektrodenpotential herrscht. Das Elektrodenpotential ist damit ein Maß für den Elektronendruck. Eine absolute Festellung des Elektrodenpotentials ist unmöglich. Gemessen wird seine relative Größe gegenüber einer Referenzelektrode, der Norm-Wasserstoff-Elektrode, deren Standardpotential E per definitionem gleich 0(V) gesetzt wird Normalpotential Das Normalpotential E entspricht der EMK einer Standardelektrode gegen die Norm-Wasserstoff-Elektrode. Es gilt: E > 0 Gegenüber der Norm-Wasserstoff-Elektrode läuft die Reduktion freiwillig ab. E < 0 Gegenüber der Norm-Wasserstoff-Elektrode läuft die Oxidation freiwillig ab. Folglich ist das Normalpotential ein Reduktionspotential. nach zunehmender Positivität tabellierte Normalpotentiale Elektrochemische Spannungsreihe VII : 3/5

4 EMK = E = E(Kathode) E(Anode) Liegen Standard-Bedingungen vor: EMK = E = E (Kathode) E (Anode) EMK einer galvanischen Zelle Beispiel: Kathode: Cu e - Cu E = + 0,34V Anode: Zn Zn e - -E = + 0,76V Gesamtreaktion: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu EMK = E = 0,34V + 0,76V = 1,10V Herleitung: G = - R*T*lnK = - n*f* E E = - lnk Die Nernstsche Gleichung G = G + RTlnQ G = -nf E G = -nf E -nf E = -nf E + RTlnQ E = E - lnq Für eine Halbreaktion: E = E - *ln = E + *ln (Im Standardzustand: Q=1 E= E ) ([Red] = Konzentration der reduzierten Form; [Ox] = Konzentration der oxidierten Form ) Elektrodenpotential und Elektrolyse Bei der Elektrolyse soll eine nicht freiwillig ablaufende Reaktion in Gang gesetzt werden. Folglich muß dem Elektrodenpotential der Elektrolysezelle ein größeres äußeres Potential entgegengesetzt werden. Die Mindestspannung beträgt also E. Meist ist aber eine Überspannung nötig. VII : 4/5

5 7.7. Übungsaufgaben 1. Welche Polarität haben Anode und Kathode in der galvanischen Zelle bzw. Elektrolysezelle? Welcher chemische Prozeß spielt sich stets an der Anode ab? 2. In welche Richtung fließt der Elektronenstrom in der Konzentrationskette Cu/ 0,1M Cu 2+ // 0,01M Cu 2+ /Cu? 3. Ordne die folgende Stoffe nach steigendem Redoxpotential: Ba 2+ /Ba, Au + /Au, Fe 2+ /Fe, H + /H 2, Br 2 /Br -, Mn 2+ /Mn, F 2 /F - 4. In einer galvanischen Zelle Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu beträgt die Konzentration der Kupferionen c(cu 2+ ) = 0,1 mol/l. Die Zellspannung beträgt U = 1,4 V. Berechne die Konzentration der Zink-Ionen! 5. Aus einer Kupferchlorid-Lösung werde an der Kathode 6,3 g Kupfer elektrolytisch abgeschieden. Wie lange muß elektrolysiert werden, wenn die Stromstärke I = 0,1 A beträgt? [M(Cu) = 63,5 g] 6. VDP F99: a) Wieviele Minuten braucht man zur Abscheidung von jeweils 2g Metall aus Lösungen von Ag + (aq) und Ni + (aq), wenn jeweils ein Strom von 2A fließt? Relative Atommassen: Ag: 107,86 ; Ni: 58,69 b) Nennen Sie jeweils drei starke Oxidationsmittel (E > 1V) und drei starke Reduktionsmittel (E < -1V)! c) Formulieren Sie die Halbzellenreaktion für die Elektrodenvorgänge an inerten Elektrodenbei der Elektrolyse von Na 2 SO 4 (aq)! 7. Ist Eisen dem Einfluß wäßrigen Mediums und der Luft ausgesetzt, rostet es. Bei dieser Korrosion entstehen aus elementarem Eisen, Sauerstoff und Wasser zweiwertige Eisen-Ionen und Hydroxid-Ionen, welche zu Rost (Fe 2 O 3 ) und Wasser weiterreagieren. Allerdings können Anoden- und Kathodenreaktion an verschiedenen Orten ablaufen. Wie lauten die chemischen Gleichungen für die beschriebenen Reaktionen? Welches ist die Anoden-, und was bezeichnet man als Kathodenreaktion? Welche Vorkehrungen kann man gegen die Korrosion von Eisen treffen? VII : 5/5

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