Modifikationen von Schwefel und Selen

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1 Modifikationen von chwefel und elen α- 8 chwefel, elen und Tellur zeigen eine hohe Tendenz zur Kettenbildung wichtige Muster in -Ringen sind 5 Einheiten die thermodyn. stabilste orm des chwefels ist orthorhombischer chwefel (α- 8 ), gelb, kristallin (s), bei 367 K ß- 8, α- 8 und ß- 8 beide aus Achtringen aufgebaut rotes α-e 8, ß-e 8 und γ-e 8 : alle aus gewellten e 8 -Ringen aufgebaut graues elen: hexagonal, aus helikalen, polymeren Ketten aufgebaut, thermodynamisch, stabilste orm von e. e 6, e 7 und auch andere bekannt 100 C rotes α-elen 1 graues α-elen

2 chwefel: (i) aus großen Lagerstätten abgebaut (Vulkane!) (ii) aus Pyrit (e 2, e(ii+) (iii) aus Mineral ulfiden Gewinnung der Chalkogene elen & Tellur: (i) Cu 2 E + Na 2 CO O 2 Na 2 EO 3 + 2CuO + CO 2 ür elen: 2- Reduktion von eo 3 Na 2 eo O 2 + H 2 O e + 2 NaHO 4 e(+4) e(0) ür Tellur: Elektrolytische-Reduktion Na 2 TeO 3 + H 2 O Te + 2 NaOH + O 2 Te(+4) Te(0) Polonium: Alle Polonium-Isotope sind radioaktiv, der radioaktive Zerfall folgt nach: 210 α, t½ = 138 Tage 84 Po Pb 2

3 Homopolyatomare Chalkogen-Kationen Bereits 1798 berichtete Klaproth, dass Tellur, welches in normaler 98%-iger chwefelsäure gelöst wurde, eine karminrote Lösung erzeugte. Ebenfalls wurde bereits 1804 beobachtet, dass chwefel in Oleum gelöst abhängig von der Konzentration des Oleums und der Reaktionszeit blaue, rote und gelbe Lösungen erzeugte... Es konnte jetzt gezeigt werden, dass all diese arben auf der Anwesenheit verschiedener polyatomarer Kationen von chwefel, elen oder Tellur beruhen. trukturell identifizierte Chalkogen-Kationen: 4 e 4 Te 4 8 e 8 Te 6 19 e Te 6 e 17 Te 7 Te 8 Te 8 4+ Vergleich mit auerstoff (nur O 2 + ist bekannt, siehe auerstoff-vorlesung) (+5) (+5) (+3) - 3 As 5 2 As 6 + As 3 As(V) wird reduziert (As 5 -> As 3 ); As - 6 = Oktaeder, As-Atom relativ gut durch die -ständigen freien EP s sterisch abgeschirmt; relativ groß und weniger Wechselwirkungen mit dem Kation deswegen reagiert es nicht mit dem Kation. 3

4 Anorganische Aromatizität Nach Hückel ist ein planares Ringmolekül aus gleichartigen Atomen ein Aromat, wenn 4n + 2 Elektronen in den π-orbitalen vorhanden sind (n = 0, 1, 2...) Das 4 -Kation in 4 (As 6 ) 2 4

5 Das 8 -Kation ynthese der chwefel-, elen- oder Tellur-Kationen erfolgt hauptsächlich durch Oxidation von chwefel, elen oder Tellur mittels eines Oxidationsmittels wie z.b. As 5, in einem ungewöhnlichen Lösungsmittel, luftempfindliche alze, truktur-änderung von 8 8 α- 8 Das 8 -Kation Das 8 -Kation 8 in O 2 Luft-empfindlich 8 Luft-stabil Kronenform exo-exo exo-endo 8 = alternierende Bindungslänge, sehr lange transannulare Bindungen, Delokalisierung der -Ladung über den ganzen Ring; luftempfindliche alze, nur alze mit Anionen wie z.b. As 6 - Gibt es das 8 4+, isoelektronisch mit 4 N 4? 5

6 Wichtige -N-Verbindungen 4 N 4 : Tetraschwefeltetranitrid, thermochrom (farblos bei 77 K, orange bei RT, rot bei 373 K), endotherm, explosiv, Gasphase und eststoff besitzen gleiche truktur, D 2d -ymmetrie, Käfig-tuktur, nicht planar, endo-endo-konformation eines 8-Rings. 4 N bcl 5 [ 4 N 4 ][bcl 6 ] 2 + bcl 3 e 4 N 4 und As 4 N 4 sind auch bekannt, ähnliche trukturen? 2 N 2: durch Thermolyse von 4 N 4 bei 490 K über Ag-Wolle, planar, aromatisch, D 2h -ymmetrie; valenzisoelektronisch mit 4 ; Das truktur von 4 N 4 Polythiazyl, (N) x: : durch Pyrolyse von 4 N 4 bei 550 K über Quarz-Wolle, faserförmige Kristalle, parallel angeordnete planare Kettenmoleküle mit alternierenden -N-Bindungen, unendliches π-delokalisiertes ystem, elektrischer Leiter entlang der Kette, upraleiter bei 0.26 K As As As As As 4 4 : die inverse truktur von 4 N 4 6

7 Polysulfide Polysulfid-Ionen [ x ] 2- nicht durch Deprotonierung der entsprechenden Polysulfane darstellbar, längere chwefel-ketten bilden oft Chelat-Komplexe mit Metallionen, [e x ] 2- - und [Te x ] 2- -Anionen sind auch bekannt in Metall-Komplexen. [Zn( 4 ) 2 ] 2- Das Anion [Mn( 5 )( 6 )] 2- [( 6 )Cu(μ- 8 )Cu( 6 )] 4-7

8 --Verbindungen 2 ist thermodynamisch stabiler als 2 (Thiothionylfluorid) und (Difluordisulfan) besitzen: (i) kurze --Bindungen (ii) lange --Bindungen 4 ist Lewis-amphoter; luorierungsmittel in org. Chemie Anwendungen für 6 : (i) enster-isoliergas (ii) Gasförmiger Isolator in Hochspannungsanlagen ynthesen: 2 K + 2 Cl KCl Cl 2 + Cl 2 + Na NaCl 3/ Ag + Ag 2 1/

9 -X-, e-x- und Te-X-Verbindungen neutrale, binäre chwefel-iodide sind nicht eindeutig beschrieben e 4 (g, fl.) ynthesen von -Cl-Verbindungen: ¼ 8 + Cl 2 ClCl 1/8 8 + xs. Cl 2 Cl 2 Cl 2 + Cl 2 Cl 4 Oxidationsstufe < chwefel 2 2 ( 2 ) Cl 2 2 Cl 4 2 Br 2 Cl 2 ( 2 I 2 ) n Cl 2 elen e 2 Cl 2 (ecl 2 ) e 4 e 6 e 2 Br 2 (ebr 2 ) ecl 4 e 2 I 2 ebr 4 Tellur Te 3 Cl 2 (TeCl 2 ) Te 4 Te 6 Te 2 Cl (TeBr 2 ) TeCl 4 Te 2 Br (TeI 2 ) TeBr 4 Te 2 I TeI 4 TeI Te 4 (s) 9

10 -H-, e-h- und Te-H-Verbindungen Eigenschaften H 2 O H 2 H 2 e H 2 Te arbe, Zustand bei farblose farbloses Gas farbloses Gas farbloses Gas RT lüssigkeit geruchlos verfaulte Eier übelriechend übelriechend chmelzpunkt / K iedepunkt / K ΔH f / kj mol d(e-h) / Ǻ (H-E-H) / Giftig? nicht giftig sehr giftig sehr giftig sehr giftig Labor ynthese von H 2 Kipp scher Apparat Polysulfane: durch (i) Ansäuern von Lösungen von Polysulfid-alzen oder (ii) Kondensation von ulfanen mit Chlorsulfanen bei -50 C alle Polysulfane sind thermodynamisch instabil, H 2 2 ähnliche truktur wie H 2 O 2 (PG : C 2 ) 10

11 Chalkogen-Oxide Zusammenfassung der Eigenschaften der wichtigste Chalkogen-Oxide: E = chwefel E = elen E = Tellur EO 2 EO 3 niedere Chalkogenoxide farbloses, giftiges Gas mit isolierten Molekülen in allen Aggregatzuständen, gewinkelt, C 2v, Anhydrid von H 2 O 3 COCl 2 + O 2 OCl 2 + CO 2 entsteht beim Verbrennen von e an Luft, eo 2 = farbloser eststoff, isolierte eo 2 - Moleküle in der Gasphase, C 2v ; Kettenformiges Polymer aus eckenverknüpften eo 3 -Pyramiden (s). Kurze e-o-bindungen Mehrfachbindung, Eigenschaften: Löslich in H 2 O unter Bildung von elenigsäure (H 2 eo 3 ). Anhydrid von H 2 eo 3 α-teo 2,Vorkommen als Mineral, Darstellung: Verbrennung von Te in O 2 ; jedes Te-Atom ist trigonal bipyramidal (AX 4 E) von 4 x O-Atomen umgeben. Anhydrid von H 2 TeO 3 (Tellurigsäure) Industrielle ynthese: Kontaktverfahren. Gas: besteht aus O O 9 Molekülen. O 3 = trigonal planar, D 3h Kristallin = 3 O 9 (esselförmiger 3 O 3 - Heterocyclus mit 6 x exoständigen, mehrfach gebundenen O-Atomen); polymerisiert ß-O 3 farblose, hygroskopische Kristalle, 8-gliedrige e 4 O 12 -Ringmoleküle Gasphase: eo 3 in Gleichgewicht mit e 4 O 12 monomeres eo 3 = planar, D 3h α-teo 3 und β-teo 3 bekannt Anhydrid von Orthotellursäure zb O, 7 O, n O (n = 6 10) 11

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