Mineral- und Tafelwasser Rechtliche Regelungen und Probleme der Überwachung (Mineralisierung, Metabolite, Süßstoffe)

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1 54. Detmolder Gespräch am Mineral- und Tafelwasser Rechtliche Regelungen und Probleme der Überwachung (Mineralisierung, Metabolite, Süßstoffe) Referent: Dr. Werner Dülme

2 Überblick Rechtliche Grundlagen Trinkwasser / Mineralwasser Überwachung in OWL Grenzwert / Auslobung Natürliche Reinheit Nicht relevante Metaboliten Arzneimittel Süßstoffe Schwankungen in der Mineralisation

3 Rechtliche Grundlagen Mineral- und Tafelwasser-Verordnung vom (BGBl. I S. 1036), zuletzt geändert durch Art. 1 Fünfte ÄndVO vom (BGBl. I S. 1633) Allgemeine Verwaltungsvorschrift über die Anerkennung und Nutzungsgenehmigung von natürlichem Mineralwasser vom 9. März 2001 (BAnz. Nr. 56 S. 4605) Verordnung über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (Trinkwasserverordnung - TrinkwV 2001), in der Fassung der Bekanntmachung vom 2. August 2013 (BGBl. I S. 2977), zuletzt geändert durch Art. 4 Abs. 22 G zur Strukturreform des Gebührenrechts des Bundes vom (BGBl. I S. 3154)

4 Trinkwasserverordnung Zweck der Verordnung ist es, die menschliche Gesundheit vor nachteiligen Einflüssen zu schützen. ( 1) Sie gilt nicht für natürliches Mineralwasser, Heilwasser und Schwimm- und Badebeckenwasser.( 2) Trinkwasser ist alles Wasser, im ursprünglichen Zustand oder nach Aufbereitung, das zum Trinken, zum Kochen, zur Zubereitung von Speisen und Getränken [ ] bestimmt ist. ( 3) Trinkwasser muss so beschaffen sein, dass durch seinen Genuss oder Gebrauch eine Schädigung der menschlichen Gesundheit nicht zu besorgen ist. ( 4) Trinkwasser muss rein und genusstauglich sein. ( 4) Mikrobiologische und chemische Anforderungen müssen eingehalten werden. ( 5 bis 7)

5 Mineral- und Tafelwasser-Verordnung Die Verordnung gilt für das Herstellen, Behandeln und Inverkehrbringen von natürlichem Mineralwasser, Quellwasser, Tafelwasser, ( 1) Natürliches Mineralwasser hat seinen Ursprung in einem unterirdischen, vor Verunreinigungen geschützten Wasservorkommen ( 2) Natürliches Mineralwasser ist von ursprünglicher Reinheit und gekennzeichnet durch seinen Gehalt an Mineralien, Spurenelementen oder sonstigen Bestandteilen ( 2) Seine Zusammensetzung, seine Temperatur und seine übrigen wesentlichen Merkmale bleiben im Rahmen natürlicher Schwankungen konstant; durch Schwankungen in der Schüttung werden sie nicht verändert. ( 2) Natürliches Mineralwasser darf gewerbsmäßig nur in den Verkehr gebracht werden, wenn es amtlich anerkannt ist. ( 3) Mikrobiologische und chemische Anforderungen müssen eingehalten werden. ( 4)

6 Mineralwässer in OWL / Deutschland Aufgrund seiner geologischen Besonderheiten und den daraus resultierenden vielen Heilbädern und Kurorten ist die Region OWL auch als Heilgarten Deutschlands (siehe Google-Suche) bekannt. Heilgarten Deutschlands so lässt sich das Urlaubsparadies im und am Teutoburger Wald gerne nennen. "Der Heilgarten Deutschlands" - LWL stellt Broschüre über die Kurparks in Ostwestfalen-Lippe vor. Der Heilgarten Deutschlands liegt in Ostwestfalen-Lippe und beinhaltet zahlreiche natürliche Mineralwässer. 63 natürliche Mineralwässer in OWL 158 natürliche Mineralwässer in NRW 824 natürliche Mineralwässer in Deutschland Quelle: Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL), 2015

7 Mineralwasserüberwachung Herstellerbezogene Überwachung für alle Mineralwässer in OWL: Fertigprodukt mikrobiologisch 1x pro Quartal chemisch mind. 1x pro Jahr Rohwasser mikrobiogisch 1x pro Jahr chemisch 1x pro Jahr Untersuchung von anderen deutschen Mineralwässern aus dem Handel: Fertigprodukt stichprobenartig mikrobiologisch und chemisch Untersuchung von ausländischen Mineralwässern aus dem Handel: Fertigprodukt stichprobenartig mikrobiologisch und chemisch

8 Grenzwerte / Anforderungen Grenzwert TrinkwV Auslobung MTVO Sulfat 250 mg/l Sulfathaltig Chlorid 250 mg/l Chloridhaltig Calcium --- Calciumhaltig Magnesium --- Magnesiumhaltig Fluorid 1,5 mg/l Fluoridhaltig Eisen 0,200 mg/l Eisenhaltig Natrium 200 mg/l Natriumhaltig Der Sulfatgehalt beträgt mehr als 200 mg/l Der Chloridgehalt beträgt mehr als 200 mg/l Der Calciumgehalt beträgt mehr als 150 mg/l Der Magnesiumgehalt beträgt mehr als 50 mg/l Der Fluoridgehalt beträgt mehr als 1 mg/l Der Gehalt an zweiwertigem Eisen beträgt mehr als 1 mg/l Der Natriumgehalt beträgt mehr als 200 mg/l

9 Zusammensetzung Ca / Mg 100,0 Abteil der Wässer (%) 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0, Anteil der Wässer (%) 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 Mineralwasser Calcium (mg/l) Trinkwasser Mineralwasser 10-0, Magnesium (mg/l) Trinkwasser

10 Grenzwerte Mineralwasser Lfd. Nr. Bestandteile Höchstgehalt an natürlich vorkommenden Bestandteilen in natürlichem Mineralwasser (mg/l) Grenzwerte Trinkwasser (mg/l) 1 Antimon 0,005 0, Arsen 0,010 (insgesamt) 0,010 3 Barium Blei 0,01 0,010 5 Borat 30 ~5,4 (1,0 B) 6 Chrom 0,05 0,050 7 Fluorid 5 1,5 8 Kadmium 0,003 0, Kupfer Mangan 0,5 0, Nickel 0,02 0, Nitrat Nitrit 0,1 0,50 14 Quecksilber 0,001 0, Selen 0,01 0, Zyanid 0,07 0,05

11 Natürliche Reinheit Im Gegensatz zur Trinkwasserverordnung gibt es keine Grenzwerte für organische Bestandteile, wie PAK, LHKW, PBSM in der Mineral- und Tafelwasser-Verordnung. Mineralwasser zeichnet sich durch seine natürliche Reinheit aus. Konsequenz: anthropogene Verunreinigungen sollen nicht enthalten sein. IST DAS IMMER REALISTISCH? Die allgemeine Verwaltungsvorschrift über die Anerkennung und Nutzungsgenehmigung von natürlichem Mineralwasser regelt wesentliche Teile im Umgang mit natürlichem Mineralwasser.

12 Mineralwasser-Anerkennungs-VwV Definiert die Antragstellung zur Anerkennung und Nutzung als natürliches Mineralwasser. Definiert den erlaubten Schwankungsbereich für charakterisierende feste gelöste Bestandteile und Kohlensäure. Erteilung einer Nutzungsgenehmigung für die Quellnutzung die gekennzeichnet ist durch den Namen der Quelle und den Ort der Nutzung. Festlegung des analytischen Mindestumfangs für die Anerkennungsanalyse. Festlegung von Stoffen in natürlichen Mineralwässern mit möglichen ernährungsphysiologischen Eigenschaften. Festlegung von Orientierungswerten für Belastungsstoffe in natürlichen Mineralwässern als Kriterium für die ursprüngliche Reinheit.

13 Mineralwasser-Anerkennungs-VwV Orientierungswerten für Belastungsstoffe in natürlichen Mineralwässern als Kriterium für die ursprüngliche Reinheit Lfd. Nr. Parameter A. Einzelbestimmungen 1 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (mit Ausnahme von Fluoranthen) (Summe) 2 Flüchtige organische Halogenverbindungen (mit Ausnahme von Trihalogenmethanen) (Summe) Orientierungswerte für Höchstkonzentrationen 0,02 μg/l 5 μg/l 3 Trihalogenmethane (Summe) 5 μg/l 4 Phenole (gesamt) 2 μg/l 5 Pflanzenschutzmittel, Arzneimittel 0,05 μg/l B. Summenbestimmungen 6 Organisch gebundener Kohlenstoff (DOC) 0,2 2 mg/l 7 Anionische Detergentien 50 μg/l 8 Kohlenwasserstoffe mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan extrahierbar 100 μg/l

14 Mineralwasser-Anerkennungs-VwV Auch andere Stoffe anthropogener Herkunft darf das Wasser wegen des Gebots der ursprünglichen Reinheit nicht enthalten. Intensive Entwicklungen im Bereich der instrumentellen Analytik, z.b.: GC-MS LC-MS/MS

15 Mineralwasser-Anerkennungs-VwV Bestimmungsgrenzen von 0,01 µg/l bis 0,001 µg/l = 0,001 mg/m³ = 0,001 g/1.000 m³ = 0,001 kg/ m³ = 0,020 kg/ m³ ein Schnaps in der Aabachtalsperre Foto:Touristikzentrale Paderborner Land e. V.

16 PSM / Metabolite Weltweit sind ca Pflanzenschutzmittel (PSM) dokumentiert. Schätzungen gehen von ca. 850 PSM mit noch vorhandener Anwendung aus. In Europa sind rund 650 PSM zugelassen. In Deutschland sind z. Zt. ca. 260 Substanzen zugelassen. Abbau der Pflanzenschutzmittel führt Metaboliten. Es wird zwischen relevanten und nicht relevanten Metaboliten unterschieden. Relevante Metaboliten können gegenüber der Ursprungssubstanz eine höhere Wirkkraft besitzen. Sie werden von ihrer Gefährlichkeit grundsätzlich wie PSM eingeschätzt. Bsp.: Wirkstoff Atrazin Metaboliten Desethylatrazin und Desisopropylatrazin. Nicht relevante Metaboliten (nrm) haben keine oder eine deutlich geringere Wirkkraft gegenüber dem eigentlichen Wirkstoff. Die Einstufung der Gefährlichkeit von nrm erfolgt durch das Umweltbundesamt (UBA) und das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) mit sogenannten Gesundheitliche Orientierungswerte GOW. Die Liste der nrm wird regelmäßig aktualisiert und publiziert. Bsp.: Chloridazon Metaboliten B (Chloridazon-desphenyl) und B 1 (Chloridazonmethyl-desphenyl).

17 Nicht relevante Metabolite (nrm) Gesundheitliche Orientierungswerte (GOW) für nicht relevante Metaboliten (nrm) von Wirkstoffen aus Pflanzenschutzmitteln (PSM) Wirkstoff Chloridazon herbizider Wirkstoff nicht relevante Metaboliten (nrm) B 5-amino-4-chlor-3(2H)-pyridazinon GOW des UBA [µg/l] Ermittlung gemäß [4] nrm Empfehlung vom Toxikologische Bewertungsbasis 3,0 Nicht gentoxisch Subchronische und weitere Studien vorhanden SAB: Keine besonderen toxischen Potenziale im Vergleich zum Wirkstoff Wirkstoff Chlorthalonil fungizider Wirkstoff B 1 5-amino-4-chlor-2-methyl-3(2H)-pyridazinon nicht relevante Metaboliten (nrm) M 5 (611965) 3-carbamyl-2,4,5- trichlorbenzoesäure CAS No M 12 (417888) 2-amido-3,5,6-trichlor-4- cyanobenzensulfonsäure M 4, M 7, M 8 und M 13 Chemische Bezeichnungen bitte bei UBA oder BfR erfragen GOW des UBA [µg/l] 3,0 Nicht gentoxisch Subchronische und weitere Studien vorhanden SAB: Keine besonderen toxischen Potenziale im Vergleich zum Wirkstoff Ermittlung gemäß [4] nrm Empfehlung vom Toxikologische Bewertungsbasis Kursiv: : Zusätzliche Bewertungshilfe stützt GOW des UBA 3,0 Nicht gentoxisch Chronische und weitere Studien vorhanden SAB : Keine besonderen toxischen Potenziale im Vergleich zum Wirkstoff Nicht gentoxisch 3,0 Subchronische Studie vorhanden SAB: Keine besonderen toxischen Potenziale im Vergleich zum Wirkstoff Bewertung wie M 5 und M 12 3,0

18 Nicht relevante Metabolite (nrm) Gesundheitliche Orientierungswerte (GOW) für nicht relevante Metaboliten (nrm) von Wirkstoffen aus Pflanzenschutzmitteln (PSM) Wirkstoff nicht relevante Metaboliten (nrm) GOW des UBA [µg/l] Ermittlung gemäß [4] nrm Empfehlung vom Toxikologische Bewertungsbasis Kursiv: : Zusätzliche Bewertungshilfe stützt GOW des UBA Dimethachlor herbizider Wirkstoff CGA N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-methoxyethyl)-oxalamsäure CGA [(2,6-dimethyl- phenyl)-(2-methoxy-ethyl)carbamoyl]- methansulfonsäure 3,0 Nicht gentoxisch Subchronische Studie vorhanden Weniger toxisch als Wirkstoff in der 90 Tage- Studie SAB: Keine besonderen toxischen Potenziale zu vermuten SYN [(2-hydroxy- acetyl)-(2-methoxy-ethyl)amino]-3-methyl- benzoesäure SYN {2-[(2,6- dimethyl-phenyl)-(2-hydroxyacetyl)- amino]-ethylsulfanyl}-2-hydroxypropionsäure 1,0 pro Stoff Nicht gentoxisch SAB: Keine besonderen toxischen Potenziale im Vergleich zum Wirkstoff CGA (2,6-dimethylphenylcarbamoyl)-methansulfonsäure CGA [(2,6-dimethylphenyl)-(2-sulfo-acetyl)amino]-essigsäure

19 Untersuchung auf nrm Proben auf Chloridazon-Metaboliten / belasteter Brunnen wird geschlossen 2009 LUP - 82 Proben auf Chloridazon-Metaboliten 2010 Ausweitung des Analysenspektrums Metaboliten / 62 Proben 2011 Ausweitung des Analysenspektrums Metaboliten / 50 Proben Wirkstoff nicht relevanter Metabolit (nrm) des Wirkstoffs Chloridazon B B 1 Isochloridazon Dimethachlor CGA CGA SYN CGA Fluopicolide 2.6-Dichlobenzamid Metazachlor BH S-Metolachlor CGA CGA CGA CGA CGA NOA Tolylfluanid DMS N,N-Dimethylsulfamid Tritosulfuron 635M01 (BH 635-4)

20 Untersuchung auf nrm Metolachlor-CGA µg/kg nrm; ESI Dimethachlor-CGA Dimethachlor-CGA Metolachlor-CGA Metolachlor-CGA Dimethachlor-SYN Metazachlor-BH-479

21 Ergebnisse der nrm in Proben untersucht 10 Proben mit positivem Befund Beanstandung von 6 Proben. (In Anlehnung an den Orientierungswert für Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel von 0,05 µg/l.) Wirkstoff Chloridazon nrm des Wirkstoffs Gehalt des nicht relevanten Metabolits (nrm) von bis B µg/l 0,103 0,287 B 1 µg/l 0,018 0,073 Metazachlor BH µg/l 0,028 0,196

22 Ausblick Untersuchung nrm Bundesweite Untersuchung von natürlichem Mineralwasser auf nicht relevante Metaboliten von Wirkstoffen aus Pflanzenschutzmitteln als Projekt im Monitoring 2015 nach 50 ff LFGB Abgestimmtes Analysenspektrum Über 300 Proben bundesweit Federführung CVUA-OWL Wirkstoff Chloridazon nicht relevanter Metabolit (nrm) des Wirkstoffs B B 1 Chlorthalonil M 12 (R417888) Dimethachlor CGA CGA CGA CGA Fluopicolide Metazachlor BH BH Dichlobenzamid S-Metolachlor CGA / CGA CGA CGA NOA CGA / CGA Tolylfluanid DMS N,N-Dimethylsulfamid Tritosulfuron 635M01 (BH 635-4)

23 Arzneimittelrückstände Arzneimittel werden zur Behandlung von Erkrankungen bei Mensch und Tier eingesetzt. Nicht verbrauchte Arzneimittel sind früher auf Hausmülldeponien gelagert worden. Arzneimittelrückstände gelangen mit den menschlichen Ausscheidungen in die Kläranlagen. Nicht abgebaute Reste von dort in Flüsse und das Grundwasser. Tierische Ausscheidungen gelangen im Rahmen der Tierhaltung direkt auf landwirtschaftliche Flächen oder werden als Gülle, Jauche und Mist gesammelt und ausgebracht. Auch sie enthalten Reste von Arzneimitteln. Arzneimittel können sich im Boden durch wenig lösliche Komplexe akkumulieren. (Tetracyclin-Antibiotika) Arzneimittel können aus dem Boden ausgewaschen und dem Grundwasser zugeführt werden. Untersuchung von 45 Mineralwasserproben in 2011 auf:

24 Arzneimittelrückstände Untersuchte Wirkstoffe und Abbauprodukte von Arzneimittel 2-Aminoflubendazol Sulfadiazin Oxytetracyclin EP Ceftiofur 4-Methylamino-Antipyrin Sulfadimethoxin Oxytetracyclin Cloxacillin Ampicillin Sulfadoxin epi-tetracyclin Decoquinat Ampyron Sulfamethazin Tetracyclin EP Dicloxacillin Benzylpenicillin Tilmicosin Tetracyclin Erythromycin Danofloxacin Trimethoprim Acetaminophen Levamisol Dexamethason Tylosin Acetanilid Nafcillin Doxycyclin Chlortetracyclin EP Aminopyrin Oxacillin Flunixin epi-chlortetracyclin Antipyrin Phenacetin Hydroxymetronidazol Chlortetracyclin Cephalexin Phenoxymethylpenicillin Lincomycin Ciprofloxacin Cephapirin Ronidazol Marbofloxacin Enrofloxacin EP Cefazolin Sulfamerazin Meloxicam Enrofloxacin Cefoperazon Sulfamethoxazol Metronidazol epi-oxytetracyclin Cefquinom Sulfamethoxypyridazin Sulfathiazol

25 Arzneimittelrückstände 42 Proben ohne Befund 3 Proben enthalten Sulfamethoxazol (0,001 0,004 µg/l) Sulfonamid mit antibiotischer Wirkung bei Harnweginfekten und Lungenentzündungen Quelle: Wikipedia Keine Überschreitung des Orientierungswertes von 0,05 µg/l für Arzneimittel

26 Süßstoffe Süßstoffe sind Ersatzstoffe für Zucker, die sich durch eine hohe Süßkraft auszeichnen. Einsatz als Süßstoff (zuhause) und in Light-Getränken. Die meisten Süßstoffe sind biologisch nicht abbaubar! Abwasserindikator Einträge durch menschliche Ausscheidungen die nicht in der Kläranlage nicht abgebaut werden. Versickerungen durch undichte Kanalisationen Einträge durch unsachgemäßes Arbeiten an Verarbeitungsstandorten

27 Süßstoffe Wirksstoff Süßkraft gegenüber Saccharose/Zucker (-mal so stark) Strukturfomel (Quelle Wikipedia) Acesulfam ca. 200 Aspartam ca. 200 Cyclamat ca. 50 Neotam ca Saccharin ca. 200 NHDC (Neohesperidin- Dihydrochalkon) ca Sucralose ca. 600

28 Untersuchung auf Süßstoffe (Chromatogramm) Sucralose Acesulfam 3,77µg/L Cyclamat 0,084µg/L Acesulfam 0,096µg/L Cyclamat <0,050µg/L Acesulfam Saccharin /Aspartam NHDC Cyclamat Neotame Interferenzen

29 Untersuchung auf Süßstoffe (Ergebnisse 2012) 108 Mineralwasserproben untersucht. In 9 Proben waren Süßstoffe nachweisbar. Wirkstoff Anzahl positiver Proben Süßstoffgehalt von bis Acesulfam 6 µg/l 0,094 4,63 Aspartam 2 µg/l 0,066 0,067 Cyclamat 4 µg/l 0,052 0,136

30 Ausblick Untersuchung Süßstoffe Bundesweite Untersuchung von Mineralwasser inklusive Rohwässern auf ausgewählte als Projekt im Monitoring 2015 nach 50 ff LFGB Abgestimmtes Analysenspektrum Über 300 Proben bundesweit Federführung LHL Hessen Wirksstoff Acesulfam-K E 950 Cyclohexylsulfamidsäure; Cyclamat E 952 Saccharin E 954 Neotam; N-(N-(3,3-Dimethylbutyl)-Lalphaaspartyl)-Lphenylalanin-1-methylester Neohesperidin E 959 Sucralose E 955

31 Konstante Zusammensetzung Natürliches Mineralwasser: Seine Zusammensetzung, seine Temperatur und seine übrigen wesentlichen Merkmale bleiben im Rahmen natürlicher Schwankungen konstant; durch Schwankungen in der Schüttung werden sie nicht verändert. ( 2) Mineralwasser-Anerkennungs-VwV 3.5 Die Beschaffenheit des natürlichen Mineralwassers am Quellaustritt bzw. Brunnenkopf muss im Rahmen natürlicher Schwankungen so konstant bleiben, dass die Eigenart sowie ursprüngliche Reinheit des natürlichen Mineralwassers erhalten bleiben. Als natürliche Schwankungen werden hierbei bei den das Wasser charakterisierenden festen gelösten Bestandteilen, sofern der Gehalt mehr als 20 Milligramm pro Liter beträgt, Schwankungen von ± 20 % [ ] toleriert. Basis der Schwankungsbreite Anerkennungsanalyse damit nicht zwingend die auf dem Etikett angegebene Analyse

32 Konzentrationen Bsp. 1 Konzentrationsverlauf [mg/l] Magnesium Calcium Sulfat Chlorid

33 Konzentrationen Bsp. 2 Konzentrationsverlauf [mg/l] Calcium 800 Sulfat 600 Hydrogen carbonat

34 Ursachen der Konzentrationsveränderungen Beeinflussung aufgrund eines nicht ausreichenden Wasservorkommens Beeinflussung durch zu hohe Entnahmemengen bei der eigenen Förderung Beeinflussung durch die Grundwasserförderung Dritter Alle Grundwässer sind hydraulisch mit anderen verbunden Mischungszonen im Untergrund ergeben ein mineralisch ausgewogenes Wasser Geologische Störungen führen zu unvorhergesehenen Veränderungen 400 Trinkwasser: Konzentrationsverlauf [mg/l] Br. A - Sulfat Br. B - Chlorid

35 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!