Klausur zur Vorlesung OC-V am

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Ulrike Helga Auttenberg
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1 Prof. Or. Carsten Schmuck Klausur zur Vorlesung OC-V am Name: Vorname: Matrikelnummer: Semesterzahl: Bitte beachten Sie: Prüfen Sie direkt nach Erhalt, ob dieses Exemplar alle zehn (10) Fragen enthält. Schreiben Sie auf alle Seiten oben rechts Ihren Namen hin. Lesen Sie alle Fragen zuerst in Ruhe durch und beginnen Sie dann zuerst mit den Fragen, die Sie direkt beantworten können. Schreiben Sie Ihre Lösungen bitte nur aufdie dazu vorgesehenen Stellen dieser Klausur. Wenn Sie mehr Platz benötigen. dann benutzen Sie die freien Rückseiten. Schmierblätter oder zusätzliche Zettel können nicht berlicksichtig werden. Schreiben Sie nicht mit Bleistiften o.ä. sondem verwenden Sie einen Kugel schreiber oder Füller. VIEL ERFOLG Die Klausur ist bei einer Mindestanzahl von SO Punkten (= SO %) bestanden. Auswertung A ufgabe max. Punkte erreichte Punkte

2 Aufgabe): (12 Pkt) Bei der thermischen Umwandlung von Verbindung 1 entstehen 2 und 3 aber nicht 2' und 3'. 6T 1 2' Geben Sie einen Mechanismus (mit Elektronenpfeilen und evtl. auftretenden Zwischenstufen) für die Reaktion an. Um was rur eine Reaktion handelt es sich? c.. LA ~ C4 t:- f"" c...: _ <2v- /f,1 - H- s9"fj /-1 ' ~""'3ukcrt c5~u i' hc,...',...<.. tu l'fj.~..,.lj-f..., Ic-r '" f c.- <-, 'e. J( { V ~ _..tu... J..~f PI 0 - t1ltj... ~ /.-'( Q sdj,(.'~ Se:..&.") Erklären Sie anhand der Grenz-Orbital-Theorie den stereospezifischen Verlauf dieser Reaktion. 0 ~ CI '" Ic...; ",f e;. c,:..ß 5""f,.~C.(.., -J.. erlc..-~j V7A - (;kr:fl /e:( S', ~ S~~ k r:;y f Vtl bo h..,.. 2

3 Aufgabe 1 Fortsetzung Vitamin D bildet sich in der Haut unter Einwirkung von Sonnenlicht aus Dehydrocholesterol. Au sgehend von markierrem Dehydrocholesterol-d3 entsteht dabei photochemisch zuerst ein Intermediat A, das dann thennisch weiter zu Vitamin D-d 3 reagiert. HO lai HO Dehydrocholeste rol-d 3 Vitamin D-d3 Geben Sie die Struktur des Intennediates A an. ej}::;.---. ( J--~_ /-10 t' ~ 'tj r () ':J.;;.{.Q c. Erklären Sie an hand der Woodward-Hoffman-Regeln, warum flir die Bildung von A )2;~ tj -';/1'"... -c5 Sonnenlicht nötig ist? Wieso kann die Reaktion nicht thermi sch ablaufen? el' ~c.. e.i..l/ r",c...o,)2..:s...e.c Q"A fj -: ;"...,... _, ~ '~cf {, J (rj v-""ll;c.r~) i /}"U".sc vve.ö:..-f~ /l.o(aa~rj( --:J J(."'V! c>( &-. ~~- S ~Jri>1 ""I or~55( I U.f.JJo ;]- e,~u- 3>~.9.. ~ Sf c. ~<-./.e- Va b,'-.a... - d D"'ffc.9...~L '~AIA.-;J t-lr!~ (...I~~~ "..{,:.r. +'1. ::::-\ ~~ 5C~ /A --~JL..'S?

4 Aufgabe 2: (8 Punkte) Schlagen Sie rur die nachfolgend gezeigte Reaktion einen sinnvollen Mecha ni smus (mit Elektronenpfeilen und Zwischenstufen) vor. 1.) hv 2.) NaOMe. MeOH 1 "KIr.. - ~ I 1k.J.~e. (.02.-'1 <.. /"-1 "> ",)~ e IJ ("l ~ '" (,LI ~R t'"sl,,~"l 4

5 Aufgabe 3: (10 Pkt) Sagen Sie anhand der gegebenen HOMOILUMO-Orbitalenergien lind -koeffizienten die Regioselektivität der Diels-Alder Reaktion von Styrol mit Pentadiensäure voraus. Begründen Sie Ihre Antwort stichpunktartig. Geben Sie zudem unter Berücksichtigung der relativen Konfiguration die Struktur des Hauptproduktes an.? HOMO LUMO _ "'7 PhI -9.0 ev ev ~ (; ~C 02H ~C02H ~ C02H -9.5 ev _0.5 ev : Hotw Ol '("'~fi,: R Eu)j,.~ l'",,k c.j.."'"i t- ort/..,. Ir.! ~, 12C8~ 5

6 Aufgabe 4: (8 Pkt) Welches ist das korrekte Produkt der nachfolgend gezeigten Reaktion? er OMe 0 0 ~OMe + ~ - OEt OEt y OMeO OEt Meo~ Et~ ~~ "~ 0 0 Geben Sie eine kurze Begründung tur Ihre Wahl. ~~O~( / : OE;: '--,,-V :?!l1 0 oe/- oll( /1 6' o ~" c&--f ta.u *~- {~ 6

7 Aufgabe 5: (12 Pkt) Verbindung I wird in basischer Lösung zu einem Carbanion A" deprotoniert. Dieses liegt im Gleichgewicht mit einem cyclischen Anion 2- vor, wobei das Gleichgewicht auf der Seite der cycli schen Form liegt. plis pv,j 0 oel Ce + EtO [AC] - EtOH C0 2 Et 1 2 El c~. 20 El c~. 2~ r; Geben Sie die Struktur des Anions A- an und einen Mechanismus (mit Elektronenpfeilen und Zwischenstufen) tur die Bildung von r Geben Sie hierzu auch die ungefahren pk s ' Werte der unterschiedl ichen aciden Protonen in I und 2 (der korrespondierenden Säure von 2-) an_ + 0 E.I e c - E Ill/I ") e + OEj - E) 01-1 o G - oel 11 C I~ --~ o vse - D,'cJ..vz.. "'-- t/,,~ AC - 5~ ' ''''' 7

8 Prof Dr. Carsten Schmuck Aufgabe 5 (Fortsetzung): Die analoge Reaktion ausgehend von Verbindung 3 ergibt das Anion 4', das wiederum im Gleichgewicht mit einer cyclisierten Form B' vorliegt. Diesmal liegt das Gleichgewicht aber vollständig auf der Seite des Anions 4', o P C0 2 Et 3 -EtOH Geben Sie die Struktur des Anions B' an und erklären Sie, wieso das Gleichgewicht diesmal au f der Seite von 4' und nicht der cyc lisierten Form B'liegt. i;;.ß...:. S;cJ... -es e~j.ff ~ 3-c_~ ~ ' 101(;) \ // o (.-) -,.Je/.., ~... l~.j (..lj 16 r~~ ~ "-"p f ( U<.. t:'9=j k ~...,:.Q., ~f " st----) 8

9 Aufgabe 6: (8 Pkt) Geben Sie in der nachfolgend gezeigten Reaktionssequenz die Struktur des Produktes an lind erläutern Sie kurz, wieso dieses Produkt entsteht. 1.) NaH (1 Äquiv.) 2.) BuLi (1 ÄqUiv.) 3.) Mel? r<:: ~V<=~ )<> $L5JLC/ Pi> S: L-.. ',:, '" I J...e 5Jv... Hu.:..:Sc.- Dl..f(""lo... :cr~~j '3<-'- D~ c.~ ~ o ~ I c1--s \ J...:J..e~ ~...Q.,: J~ 8""-~:L~e~,()""l'O"" I'S) t'x-..jlh' V(r la.-.,.i... ~e.y:u~ ca... l"-,, c-fls ej5k& ~J.. J...e... FLJL.Jr.t'1 ~C 9

10 Aufgabe 7: (10 Pkt) Geben Sie fhr die nachfolgende Reaktion einen plausiblen Mechanismus (unter Angabe von Elektronenpfe ilen und Zwischenstufen) an. NaDEt TL".t~""5"'''' AV1 ~ a;c/i.< v-j = fj bfjc.~ v,,~ jt..'.9..~d2.. - (J'-< oi-"a.~... IA _ A. ruj..~ l ~o~ cac_ s_h'o... --~ 1 e, 0/1 ---:;> - cf 0 6l (QL21 J_~_ q~-~o OH l. f eto B -~"') -tjc# --:::, e 10

11 Aufgabe 8: (14 Pkt) Bei der nachfolgend gezeigten Reaktionssequenz wird eine neue C-C-Bindung geknüpft, wobei zwei neue Chiralitätszentren entstehen. o LDA e [A I EtO~ THF, - 78 'e Geben Sie die korrekte relative Konfiguration der beiden Chiralitätszentren im Produkt an. Berücksichtigen Sie hierbei auc h, welche Konfiguration das gebildete Anion k aufweist und geben Sie einen sinnvollen Mechanismus mit Elektronenpfeilen und Zwischenstufe n an, der mit stereochemisch eindeutigen Strukturen die Bildung des richtigen Diastereoisomers des Produktes ausgehend von k erklärt. Al 1.. )" <> ~ - I~ "" A 11 I I -I, _ E - E ~.. f2.e-~ I 2;,-.,.,... 0.,...'" ", ""-'.h.o ~, ' /U.1.. e. - Pr{).J.~,u. - l 0[,crq,'"<_d 3-.s r o. - <>\ I ~... - ~ Ir..Y 0 U (/ - I 1 Erklären Sie kurz stichpunktartig die Stereoselektivität der Bildung des Enolates k. 'I,l. - plj... ;/-If""''''--; L) E - e",., tl-~

12 Aufgabe 9: (10 Pkt) Geben Sie fur die Bildung des nachfolgend gezeigten Produktes einen stereochemisch eindeutigen Reakti onsverlauf (mit Elektronenpfei len und Zwi schenstufen) an. Ph~ :r:x o~ Ph~./ "l cf" ", > 95 % ee 12

13 Prof. Or. Carsten Schmuck Aufgabe 10: (8 Pkt) Erklären Sie die Bildung des nachfolgend gezeigten Produktes an hand eines plausiblen Reaktionsmechanismus (unter Angabe von Elektronenpfeilen und Zwischenstufen). I 0:U \.~~ß02CH3 BU3SnH AIBN O/'--Ph ~C02CH3 \ t ß... 3 ~~ tj 11 ß~3S""" -e,~j~- ' - 1]""35... r. o '" Pt.. ~ \~)./ COz..K ~ l \ ~ /~/("L~L (\ S---e x.. - l,.~ ~ I ~ J3...e..,(. t.j I ~ -!2c.~... o pt., ()... ~/-... \<,i.-.l-c.. \ D / ;;> I 0 / H....,., \ --- ~/ C."L It. L / 'y I '\ "'j (.G>L /-( " ---~/ Geben Sie die Formel für AIßN an und erklären Sie kurz seine Bedeutung bei der Reaktion. IVC./( ~-=)...J )<CrJ 2!2 c- ~ 'h-.j2.d...,.. f.v- ) - '"'IN Viel Erfolg 13

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