A 7 Spezifische Wärme von Festkörpern

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1 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger 1 A 7 Spezifische Wärme von Festkörpern Aufgabe: Für die vier ausstehenden Substanzen sind die mittleren molaren Wärmen c p zwischen Raumtemperatur T 2 und der Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs T 1 = 77,5 K zu bestimmen. Grundlagen: Erhöht man bei konstantem Druck die Temperatur eines Stoffes um ein kleines Intervall T, so muss man ihm hierfür die Wärmemenge Q = H = n. c p. T (1) zuführen. Hier ist c p die molare spezifische Wärme, n die Molzahl. Die spezifische Wärme ist eine Funktion der Temperatur. Für Festkörper wird bei tiefen Temperaturen der Verlauf c p (T) annähernd durch die Theorien von Einstein und Debye erklärt. Bei hinreichend hohen Temperaturen gilt die Regel von Dulong und Petit, d.h. c p ist etwa 3 R für einatomige und etwa 6 R für zweiatomige Festkörper (R = Gaskonstante). Im Versuch werden verschiedene feste Stoffe von einer Temperatur T 2 auf die Siedetemperatur des Stickstoffs T 1 abgekühlt. Die mittlere molare spezifische Wärme zwischen T 2 und T 1 soll mit c p bezeichnet werden. Der auftretende Wärmeeffekt ist: T2 H = H(T 2 ) - H(T 1 ) = n. c p dt = n. c. p (T 2 - T 1 ) (2) T1 Er bewirkt die Verdampfung von n Mol Stickstoff N 2, dabei sei die Verdampfungsenthalpie H N2. Dann ergibt sich c p aus dem Versuch zu c p = n. H N N 2 2 n ( T T ) 2 1 (3) Durchführung: Vor Versuchsbeginn ist eine genügende Menge jeder Substanz mit der Zange zu zerkleinern (falls nötig) und die Apparatur nach Abb. 1 ohne Stickstoffzugabe aufzubauen. Es muss beachtet werden, dass die Verengung im Hals des Versuchsaufbaus kleiner ist als der Durchmesser des Probenhalters. Der Aufbau wird mit dem Assistenten geprüft und

2 2 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger anschließend gemeinsam das Verdampfungskalorimeter mindestens bis zur Hälfte mit flüssigem Stickstoff gefüllt. Anschließend wird das kleinere Dewargefäß zur Kühlung des Verdampfungskalorimeters bis knapp oberhalb dessen Halsansatzes mit Stickstoff befüllt. Während des gesamten Versuchs muss der Füllstand im Dewar beobachtet werden, damit dieser nicht signifikant absinkt. [1] Vor Beginn einer Messung sollte die Anzahl der aufsteigenden Luftblasen nicht höher als 1-2 Blasen pro Sekunde liegen. Dies kann mit der Eintauchtiefe des Kalorimeters im Flüssigstickstoff beeinflusst werden. Mit der Feinwaage (max. Last 20g, unbedingt auf g und nicht gn [Grain] einstellen) wird das Probengefäß tariert und für jede Messung jeweils ca. 120 mg der zu bestimmenden Substanz (80mg bei Al) eingewogen. Um die Höhe der Wassersäule zu bestimmen, ist der Abstand vom Beginn der Küvettenskala bis zur Wasseroberfläche abzumessen. Nun wird der Probenhalter installiert und ab dem Zeitpunkt t 0 das Stickstoffvolumen in der Messküvette im Abstand von jeweils 10 Sekunden abgelesen und notiert. [2] Da auch ohne Probe im Kalorimeter Stickstoff verdampft, muss eine aus 5 Messpunkten bestehende Vorperiode abgewartet werden. Dann lässt man die Körner oder Späne vorsichtig in das Kalorimeter hineinfallen ohne die Messung zu unterbrechen. Zum Schluss ist eine Nachperiode mit mindestens 5 Messpunkten aufzunehmen. Die so erhaltene Messkurve entspricht ungefähr der Darstellung in Abb.2. Mit jeder Substanz müssen zwei Versuchsreihen durchgeführt werden. [3] Nach dem Versuch wird das Verdampfungskalorimeter aus dem Dewar entnommen und nach dem Auftauen die verwendeten Metallspäne im Metallabfall (am Platz) entsorgt. Fragen, die bei der Abnahme der Apparatur erläutert werden müssen: [1] Was wäre bei einer großen Veränderung die Konsequenz? [2] Zu welchem Arbeitsschritt beginnt die Messung (Zeitpunkt t 0 Abb.2)? [3] Muss der Inhalt des Verdampfungskalorimeters zwischen zwei Messungen geleert werden? Sicherheit: Unbedingt Schutzbrille tragen! Sollte in dem Verdampfungskalorimeter ein Unterdruck entstehen, wodurch Wasser durch den Schlauch langsam zurück in Richtung Halsansatz steigt, ist der Dewar sofort zu entfernen und darauf zu achten, dass kein Wasser in den Bereich des Flüssigstickstoffs gelangt. Fragen zur Sicherheit: Wie könnte es zu einem Unterdruck im Kalorimeter kommen? Was passiert, wenn Wasser in den flüssigen Stickstoff im Kalorimeter gelangt?

3 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger 3 Auswertung: 1. Man berechne den Partialdruck p N2 des Stickstoffs für jeden Meßpunkt aus dem folgenden Druckgleichgewicht: p Luft = p N2 + p H O 2 + p hydr. (4) Der Luftdruck ist am Barometer abzulesen, für den Dampfdruck des Wassers setze man näherungsweise den Wert bei 293 K: p H O 2 = 17,5 Torr. Die Korrektur auf den hydrostatischen Druck ergibt: p hydr. = H O 2. g. h (5) H O 2 kann 1 g/cm 3 gesetzt werden, g = 9,81 m/s 2. Man berechne nach dem idealen Gasgesetz aus den errechneten Druckwerten und den gemessenen Volumina die Gesamtmenge n N 2 für jeden Meßpunkt. 2. Man bestimme nach dem Flächenausgleichsverfahren die durch die Feststoffzugabe verdampfte Menge an Stickstoff n N2. Bleistifteintragungen im Diagramm sind nicht erwünscht. 3. Nach Gleichung (3) ist c p zu berechnen. H N2 = 5,56 kj/mol Die Atom- bzw. Molekülmasse von Zn, Sn, Al, KBr ist Tabellen zu entnehmen. 4. Man interpretiere die Ergebnisse und vergleiche mit den Voraussagen der Dulong- Petit schen Regel. 5. Man diskutiere die Messfehler und schätze die Größe des Gesamtfehlers ab. Was man wissen sollte: Definition der thermodynamischen Funktionen; Definition von c p und c v, grobe Herleitung; Hauptsätze der Thermodynamik; Definition von Freiheitsgraden; Beiträge der Freiheitsgrade zu den Molwärmen c p und c v bei Gasen, c p bei Festkörpern und Metallen; Grundzüge der Theorien von Einstein und Debye; T 3 Gesetz, Vergleich mit Einstein/Debye; Regel von Dulong und Petit; Definition und statistische Interpretation der Entropie; Verhalten der Zustandsfunktionen bei tieferen Temperaturen.

4 4 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger Zusatzfragen: 1. Vergleichen und interpretieren Sie den Verlauf von c p bei tiefen Temperaturen für Al und Sn. 2. Wie erzeugt man tiefe Temperaturen (adiabatische Entmagnetisierung)? 3. Wie verhalten sich H, V, c p, S, G bei Phasenübergängen 1. und 2. Ordnung? Abb. 1: Durchführung des Flächenausgleichsverfahrens mit Origin 8.5G: 1. Tragen Sie den Stoffmengenverlauf in einem Punktdiagramm gegen die Zeit auf. 2. Wählen Sie die Datenbereiche für Vor- und Nachperiode mit dem Button (linke Symbolleiste, nach Auswahl mit Doppelklick fixieren) und bestimmen Sie Regressionsgeraden für Vor- und Nachperiode. 3. Bilden Sie im Datenblatt die Differenzen zwischen den Werten der jeweiligen Regressionsgeraden (Meßkurve-Vorperiode bzw. Nachperiode-Meßkurve) und dem originalen Stoffmengenverlauf (Leere Spalte markieren/ Rechtsklick/ Spaltenwerte errechnen/ Zuweisungsvorschrift eingeben/ok). Beispiel: Es sei a die Steigung und b der y-achsenabschnitt der Regressionsgeraden Ihrer Vorperiode; Ihre ermittelten Stoffmengen stehen in Spalte B; die Meßzeit in Spalte A. Dann lautet die Zuweisungsvorschrift: col(b)-(a*col(a)+b) Für die Nachperiode ist die Subtraktion umgekehrt vorzunehmen.

5 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für Anfänger 5 4. Tragen Sie die beiden erhaltenen Datensätze erneut gegen die Zeit auf und integrieren Sie diese (Analyse / Mathematik/ Integration). Die Integrationsbereiche können Sie erneut mit wählen. Das Ergebnis der Integration finden Sie im ursprünglichen Datenblatt als zusätzliche Spalte. 5. Bilden Sie in einer neuen Spalte die Differenz aus dem letzten Wert der Integralspalte der Nachperiode und den Werten der Integralspalte selbst. 6. Tragen Sie die in 5. gebildete Differenzfunktion und die Integralfunktion der Vorperiode wie in Abb. 2b auf. Bilden Sie nun die Differenz aus den Werten der beiden Regressionsgeraden an dem Zeitpunkt t sub, an dem sich die Funktionen überschneiden; dies ist die gesuchte Stoffmengendifferenz. Beide Diagramme sind dem Protokoll beizufügen. Abb. 2a: Abb. 2b: Bemerkungen zur Fehlerrechnung Es werden hier Einzelmessungen durchgeführt, weswegen hier die Größtfehlerabschätzung die Methode der Wahl ist. Es wird nur eine Berücksichtigung der direkt abhängigen Größen erwartet, d.h. der Fehler jeder Messung berechnet sich zu Für T 2 und n verwenden Sie die Genauigkeit von Waage und Thermometer. Bei der Abweichung der Stickstoffmenge machen Sie selbst eine Annahme über deren Größe, die dann zu begründen ist.