Bestimmung der Dissoziationsenergie von J 2
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- Elsa Ursler
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1 Bestimmng der Dissoziationsenergie von J J. Kalden, M. Wittenberg 18. April Einleitng Bei der Spektroskopie an J, homonklearen zweiatomigen Molekülen, spielen neben elektronischen ach Schwingngs- nd Rotationsübergänge eine Rolle. Die gesamte Energieänderng bei einem Übergang besteht as E ges = E el E vib E rot wobei E el E vib E rot gilt. Der Haptteil E el erlabt im sichtbaren Spektrm Beobachtng von Absorptionsbanden, die von der elektronischen Anregng as dem Singlett-Zstand X 1 Σ g in den Triplett-Zstand B 3 Π 0 hervorgerfen werden. Die dabei möglichen Änderngen der Vibrations- nd Rotationszstände führen z einer großen Anzahl von Absorptionslinien, wobei der Schwingngsasgangszstand v aber meist v = 0, 1, ist. Die geringe Besetzngswahrscheinlichkeit der höher angeregten Zstände erfordert ach die Absorptionsspektroskopie. Die Beiträge der Rotationsübergänge entziehen sich bei diesem Versch dem Aflösngsvermögen des verwendeten Gitterspektrometers nd spielen qalitativ keine Rolle. Die Molekülschwingng m die Gleichgewichtslage r eq kann angenähert drch ein sogenanntes Morsepotential U Morse (r) = D e hc (1 ) e β(r r eq) beschrieben werden, für das analytische Lösngen der Schrödingergleichng mit Eigenwerten E vib = hc ω e (v 1 ) hc ω ex e (v 1 ) existieren. Die Parameter D e (Tiefe des Potentials), ω e (Schwingngskonstante) nd x e (Anharmonizitätskonstante) möchte man nn as den gemessenen Absorptionslinien bestimmen. Ein Morse-Potential steigt für r r eq 0 steil an nd konvergiert für r r eq z einem festen Wert. As der Form des Potentials kann man ach die Dissoziationsenergie D e des Moleküls bestimmen. Der Parameter β im Morse-Potential ist die Breite des Potentials: β = k [ ω e cm 1 ] = 1 hcd e πc 1 k µ µ : redzierte Masse
2 Für die Energiedifferenzen zwischen zwei Schwingngszständen gilt für die in der Spektroskopie übliche Wellenzahl: ν(v, v ) = E vib E vib hc = T el ω e ( v 1 ) ( ω ex e v 1 ) ( ω e v 1 ) ( ω e x e v 1 ) (1) Der elektronische Term T el = E el hc wird für den Grndzstand E el = 0 gesetzt. Zr Bestimmng der Parameter des Potentials betrachtet man die Energiedifferenz benachbarter Schwingngsniveas v, die denselben Asgangszstand v haben: ν(v, v ) = ν(v, v 1) ν(v, v ) = ω e ω ex e(v 1) () Afba nd Drchführng Abbildng 1: Der Verschsafba Das Jod befindet sich in einem ca. 1m langen Qarz-Absorptionsrohr in Form von Kristallen. Bei einem Dampfdrck von ca. 0.5 Torr bei Zimmertemperatr befinden sich für Lichtabsorption geng J -Moleküle in der Gasphase. Eine Niedervolt-Halogenlampe mit Wolframdraht nd 100W Leistng diente als Lichtqelle (siehe Abbildng 1). Das drch das Absorptionsrohr tretende Licht wrde af den Eintrittsspalt eines Gitterspektrometers (Abbildng ) fokssiert. Die zwischen µm verstellbare Spaltbreite
3 Abbildng : Das Gitterspektrometer erschien ns bei ca. 13µm optimal hinsichtlich Schärfe nd Helligkeit des Bildes. Die Gitterkonstante g bestimmt man as zλ = g sin ϕ. Mit dem an der Abbildng in der Anleitng gemessenen Winkel ϕ 13 (z =, λ = 550nm) erhält man für g.4µm. Das entspricht etwa 410 Strichen pro mm. Zr Kalibrierng des Spektrometers haben wir einige bekannte Hg-Linien einer Neon-Röhre gemessen. Die eigentliche Messng bestand as der Bestimmng der Absorptionsbanden bei Ramtemperatr (v = 0, 1, ) nd bei mit einem Heizlüfter erwärmten Absorptionsrohr. 3 Aswertng 3.1 Kalibrierng Die Eichng erfolgt über den Vergleich der gemessenen Hg-Linien mit den Literatrwerten nd einer additiven Korrektr. Da diese für das Vakm angegeben sind, bekommen wird ach sofort eine Korrektr des Einflsses der Brechzahl n L von Lft. Zwar ändert sich n L im Bereich der gemessenen Wellenlängen von n L (bei λ = 650nm) bis n L (bei λ = 500nm). Das entspricht aber (λ vac = n L λ L ) im Rahmen nserer Ablesegenaigkeit, die bei λ = 0.05nm liegt, stets einer additiven Korrektr von λ = 0.15nm, die in der Kalibrierng enthalten ist. In Tabelle 1 sind die gemessenen Werte nd die Vergleichswerte gegenübergestellt, die Korrektr ergibt sich as dem Drchschnitt z λ = 1.9nm. 3
4 Linienfarbe λ Mess /nm λ Lit /nm λ/nm bla grün orange I orange II Tabelle 1: Kalibrierng über Hg-Linien 3. Gleichgewichtsabstände nd Einflß der Rotation Die Schwingngsgleichgewichtszstände kann man as den angegebenen Literatrwerten für die Rotationskonstanten B e mit der redzierten Masse µ = m = kg berechnen über (nach (1), Kap.9) r eq = 4πcµB Für B e = cm 1 : r eq = m Für B e = 0.09cm 1 : r eq = m Der Einflß der Rotationsübergänge J J ergibt sich as E rot = B J (J 1) B J (J 1) mit J = J ± 1 hc Für den R-Zweig im Fortrat-Diagramm ist die Wellenzahl-Differenz zwischen Nlllinie nd Bandenkopf ν = 0.13cm 1, was einer Wellenlängen-Differenz λ = (3 5) 10 3 nm entspricht nd somit z vernachlässigen ist. Abbildng 3: Rotationsbanden von J im sogenannten Fortrat-Diagramm 3.3 Bestimmng der Schwingngskonstanten des angeregten B 3 Π 0 -Zstandes Die Zordnng der gemessenen Absorptionsbanden z den Übergängen war alles andere als trivial, das Ergebnis ist in der Tabelle am Ende afgeli- 4
5 Übergang von ω e / cm 1 ω ex e / cm 1 v = v = v = Tabelle : Werte der Schwingngskonstanten, bestimmt as gefitteten Birge- Sponer-Diagrammen stet. Einige Linien sind sicher falsch zgeordnet, wie man nschwer an den Asreißern in den Birge-Sponer-Diagrammen (Abbildng 4) erkennen kann, andere (wahrscheinlich mit v > ) garnicht. Die Asreißer verfälschen die linearen Fits aber nwesentlich, da jeweils zwei af den gegenüberliegenden Seiten der Asgleichsgeraden liegen. Nach Gleichng bestimmen wir die Schwingngskonstanten as Steigng nd y-achsenabschnitt im Birge-Sponer-Diagramm. Dabei werden die Messpnkte linear gefittet. Wir mitteln über die Werte as den drei Diagrammen für die Übergänge von v = 0, 1, nd bekommen als Mittelwerte: ω e = 18.57cm 1 ω ex e = 0.98cm 1 Die klassische Oszillationsfreqenz bestimmt man as ω e über ω = hc ω e = πcω e = s Bestimmng der Schwingngskonstanten des X 1 Σ g -Grndzstands Die Konstanten ω e nd ω e x e bestimmt man analog z Gleichng as ν = ν(v 1 v ) ν(v v ) as den Differenzen ν(1 v ) ν(0 v ) nd ν( v ) ν(1 v ) für mehrere v. Aber leider haben wir für kein v Übergänge von mehreren v messen bzw. bestimmen können. Deshalb übernehmen wir für die weitere Aswertng Literatrwerte as () für ω e nd ω e x e. ω e = cm 1 ω e x e = cm 1 Letzterer Wert ist in () mit einem negativen Vorzeichen behaftet, was sich allerdings nicht mit nserer Definition verträgt. 3.5 Bestimmng der Dissoziationsterme D 0 nd D e des B 3 Π 0 - Zstands Die Dissoziationsenergie D e kann as den bestimmten Konstanten des Morse- Potentials berechnet werden as 5
6 D e = (ω e) 4ω ex = 416.9cm 1 e Graphisch kann man D 0 = D e 1 ω e 0.5 ω ex e as den Birge-Sponer- Diagrammen drch Smmation über die Differenzterme D 0 = v Diss v =0 ν(v, 0) = 409.1cm 1 bestimmen. Daz wrde hier für v = 0 die fehlenden Wellenzahlen ν(v, 0) nd v Diss = 65 drch Extrapolation abgeschätzt. 3.6 Dissoziationsenergie für X 1 Σ g (v = 0) B 3 Π 0 Die Energie E Diss, nter der das Jod-Molekül, asgehend vom (v = 0)- Nivea des Grndzstandes, im angeregten B 3 Π 0 -Zstand dissoziiert, ist gegeben drch E Diss = T el D e E vib. Für die Bestimmng des elektrischen Übergangsterm T el stellen wir Gleichng 1 m nd setzen nsere gemessenen nd berechneten Werte ν, ω e, ω ex e, ω e, ω e x e für einige Übergänge ein, für die ν(v, v ) nd ν(v 1, v ) gt af nserer Asgleichgeraden liegen. T el = ν ω e ( v 1 v v T el / cm T el ) ω ex e ( v 1 ) ω e ( v 1 ) ( ω e x e v 1 ) E Diss = T D e E vib = ( )cm 1 = cm Dissoziationsterm des X 1 Σ g -Grndzstands Der Dissoziationsterm D e des Grndzstands kann berechnet werden as den Literatrwerten ω e nd ω e x e: nach dem Potentialschema in der Anleitng be- Andererseits kann man D 0 rechnen as D e = (ω e ) 4ω e x e = cm 1 D 0 = T D e E(I ) E vib = 138.6cm 1 wenn ich den angegebenen Wert 7603cm 1 für P 3/ P 1/ richtig als E(I ) interpretiere. 6
7 3.8 Morse-Potential für den angeregten B 3 Π 0 -Zstand Für das Morse-Potential U Morse (r) = D e hc (1 ) e β(r r eq) berechnen wir nn β as β = πcµω e ~D e = m 1 nd bentzen r eq = m as Abschnitt 3. nd hcd e = J = 0.053eV U(r) = 0.053eV (1 e 0.607(r 9.57)) mit r in m Das angegebene Potential ist in Abbildng 5 z sehen. 4 Diskssion der Ergebnisse Leider mßte ich feststellen, daß die angegebene Qelle Jornal of Chemical Physics nicht im OPAC-Katalog der UB Marbrg z finden ist nd daher wahrscheinlich ach nicht in Marbrg bereitsteht. Ach im Internet konnte ich keine Angaben z den Konstanten des angeregten Zstandes finden, nr eine Anleitng der Universität Freibrg zm Jodbanden-Versch (3), die über große Abschnitte im Text nd in der Literatrliste mit nserer identisch ist. Erstanlich ist hier der letzte Satz af Seite 15 ( die dem Versch beiliegenden Papers (enthalten Molekülkonstanten zm Vergleich) - dies bezieht sich partiell af eben genanntes Jornal). Immerhin konnte ich dieser Anleitng Werte für die Gleichgewichtsabstände der Atome entnehmen: r eq = 3, 03Å, r eq =, 67Å Leider weichen diese Werte stark von meinen as in der Verschsanleitng angegebenen Größen bestimmten ab. Da sie nr einer Verschsanleitng entstammen, werde ich ihnen hier keine Bedetng zmessen. As () konnte ich die Literatrangaben für den Grndzstand übernehmen: ω e = cm 1 ω e x e = cm 1 Letzterer Zahlenwert ist, wie bereits oben erwähnt, positiv z nehmen. Desweiteren wird in () ach eine Größe D e angegeben, die dort allerdings eine Rotationskonstante höherer Ordnng ist nd nichts mit nserem D e z tn hat. Für die in () theoretisch berechneten Werte sei die folgende Assage as dem abstract zitiert: in the opinion of the athors the data are not sfficiently good to yield realistic vales for these constants. Die große Diskrepanz der in Abschnitt 3.7 bestimmten Werte ließe sich erklären drch a) eine falsche Detng meinerseits des angegeben Wertes 7603cm 1 als E(I ) im Potentialschema oder b) einen falsch angegebenen 7
8 Wert. Weiterhin mßte ich einige (nach meiner dürftigen Einschätzng) Inkonsistenzen in der Anleitng feststellen. So müßte es z.b. af S.8 nten statt D 0 = D e 1 ω e heißen D 0 = D e 1 ω e 1 4 ω ex e, nd in der Aswertngsanweisng z 4b) D 0 = v Diss v =0 ν(v, 0) statt D 0 = v Diss v =0 ν(v, 0). 5 Literatr (1) Haken & Wolf, Molekülphysik nd Qantenchemie, Springer Verlag () Rank & Rao, Moleclar Constants of the Grond State of J, Jornal of Moleclar Spectroscopy 13 (1964) 34-4 (3) Verschsanleitng Fortgeschrittenenpraktikm II J - Molekül, Albert- Ldwigs-Universität Freibrg, Fakltät für Physik bamberg/fpii/j-molekel.pdf 8
9 v λ 0 /nm ν 0 /cm 1 λ 1 /nm ν 1 /cm 1 λ /nm ν /cm , , , 16800, , , , ,9 595, , , ,1 591, , , ,7 588, , , ,9 585, , , ,3 581, , , ,7 578,5 1785, , ,3 575, , , ,0 57, , , ,6 553,3 1807,7 559, , , ,0 557, , , 1840, ,77 183,7 55,1 1811, , ,8 549, , , ,9 547, , , , , , , , , , , , , , , , ,6 1905, 36 54, , 37 5, , , , ,5 1948, ,7 1995, , , 4 515, , , , , , ,7 1951, , 19561, , , , , , , , ,9 Tabelle 3: Zordnng der gemessenen Absorptionsbanden nd der entsprechenden Wellenzahlen z den Vibrationsübergängen von v = 0, 1, ; die Wellenlängen sind korrigiert angegeben (s. Abschnitt 3.1) 9
10 Abbildng 4: Birge-Sponer-Diagramme für v = 0, 1, 10
11 Abbildng 5: Morse-Potential für den angeregten Zstand mit gemessenen nd berechneten Werten Abbildng 6: ν für Meßpnkte mit v = 0, 1,, mit Asgleichsgerade ν(v, v ) = ν(v, v 1) ν(v, v ) = ω e ω ex e(v 1) 11
Die Rotationsterme werden im Folgenden wegen der geringen Auflösung des Gerätes nicht weiter betrachtet. Für kleine Schwingungsamplituden gilt näherun
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