6. Seminar. Prof. Dr. Christoph Janiak. Literatur: Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG 6. Seminar Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002 Riedel, Anorganische Chemie, 5. Aufl., 2002

2 Inhalt der Seminare Ionenreaktionen und stoffchemische Grundlagen zu (1. Probe) (2. Probe) (3. Probe) Anionen F, Cl, Br, I, S, SO 3, S 2 O 3, SO 4 Anionen NO, NO 3, CO 3, CH 3 COO, SiO 3, BO 3 3, PO 4 3 Kationen Ag, Hg I,Pb,Hg II, Cu, Bi, Cd (4. Probe) Kationen Cu, Bi, Cd, As, Sb, Sn (5. Probe) Kationen Al, Cr, Fe, Ti, Mn, Co, Ni, Zn (6. Probe) Kationen Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K, NH 4 +

3 Analytische Gruppen Probeneinteilung (1. Probe) (2. Probe) (3. Probe) (4. Probe) (5. Probe) (6. Probe) Anionen F, Cl, Br, I, S, SO 3, S 2 O 3, SO 4 Anionen NO, NO 3, CO 3, CH 3 COO, SiO 3, BO 3 3, PO 4 3 Kationen Ag, Hg, Pb, Cu, Bi, Cd HCl- H 2 S-Gruppe Kationen Cu, Bi, Cd, As, Sb, Sn H 2 S-Gruppe Kationen Al, Cr, Fe, Ti, Mn, Co, Ni, Zn Urotropin- (NH 4 ) 2 S- Gruppe Kationen Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K, NH + 4 (NH 4 ) 2 CO 3 - Lösliche Gruppe

4 Analytische Gruppen (Ammonium-)Carbonat-Gruppe Fällungen als Carbonate 1 1 H 2 He 2 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 3 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 6 55 Cs 56 Ba 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn Ba 2+ + CO 3 BaCO 3 NH 3 im basischen ph 8

5 Analytische Gruppen Lösliche Gruppe keine oder nur nicht-optimale Fällungen 1 1 H 2 He 2 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 3 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 6 55 Cs 56 Ba 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn

6 Analytische Gruppen charakteristische Fällungen Trennungsgang für nasschemische Nachweisreaktionen Substanz + HCl + H 2 S Fällung / Abtrennung der HCl-Gruppe: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 H 2 S-Gruppe: HgS, CuS, PbS, Bi 2 S 3, CdS, + Urotropin As 2 S 3, Sb 2 S 3, SnS Urotropin-Gruppe: + (NH 4 ) 2 S Al(OH) 3, Fe(OH) 3, Ti(OH) 4, Cr(OH) 3 (NH 4 ) 2 S-Gruppe: + (NH 4 ) 2 CO 3 MnS, Co 2 S 3, Ni 2 S 3, ZnS (NH4 ) 2 CO 3 -Gruppe: CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3 Lösliche Gruppe: Mg 2+, Li +, Na +, K +, NH 4 +

7 Kationen Probe 6 Probe 6: Kationen Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Mg 2+, Li +, Na +, K +, NH 4 + Carbonat-Gruppe Lösliche Gruppe evtl. Vorbehandlung: Sulfid, S, entfernen: S + 2 H 3 O + H 2 S + 2 H 2 O Ammonium, NH 4+, entfernen: N 3 H 4+ + N +5 O 3 N +1 2 O + 2 H 2 O Komproportionierung

8 Carbonatfällung ph-wert Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Mg 2+ Reaktion mit CO 3 im basischen/ammoniakalischen: CaCO 3 K L = SrCO 3 BaCO 3 MgCO soll noch nicht fallen Bedeutung des ph-wertes (vgl. Sulfidfällung)

9 Carbonatfällung ph-wert Grenze: Ca/Sr/BaCO 3 K L = MgCO 3 ~ soll noch nicht fallen Sei [M 2+ ] = 10 2 mol/l am Anfangspunkt der Fällung [CO 3 ] > 10 6 mol/l > mol/l damit [M 2+ ][CO 3 ] > K L Sei [M 2+ ] = 10 6 mol/l am Endpunkt der Fällung [CO 3 ] > 10 2 mol/l > mol/l damit [M 2+ ][CO 3 ] > K L Steuerung durch ph-wert (vgl. Sulfidfällung)

10 Carbonatfällung Ionenprodukt von "H 2 CO 3 " Steuerung durch ph-wert Protolysegleichungen von "H 2 CO 3 ": "H 2 CO 3 " + H 2 O HCO 3 + H 3 O + K 1 = mol/l CO H 2 O ("H 2 CO 3 " + H 2 O) HCO 3 + H 3 O + K 1 ' = mol/l HCO 3 + H 2 O CO 3 + H 3 O + K 2 = mol/l CO H 2 O CO H 3 O + K 1 ' K 2 = [H 3 O + ] 2 [CO 3 ] K 1 ' K 2 = = [CO H 2 O] [CO H 2 O] = physikalische Löslichkeit von CO 2 in H 2 O, da nur geringe Dissoziation (schwache Säure), [CO H 2 O] = mol/l Ionenprodukt von H 2 CO 3 : [H 3 O + ] 2 [CO 3 ] = mol 3 /L 3 = mol 3 /L 3

11 Carbonatfällung ph-steuerung Steuerung durch ph-wert [H 3 O + ]- oder ph-beziehung zu [M 2+ ]: Fällung, wenn [M 2+ ][CO 3 ] K L Ionenprodukt von H 2 CO 3 : [H 3 O + ] 2 [CO 3 ] = mol 3 /L 3 [CO 3 ] = mol 3 /L 3 [M 2+ ] K L [H 3 O + ] mol 3 /L 3 [H 3 O + ] 2 Umstellung: [H 3 O + ] ([M 2+ ]/K L ) 1/2 mol 3/2 /L 3/2 ph = lg[h 3 O + ]: ph 9.1 1/2lg[M 2+ ] + 1/2lgK L (vgl. Sulfidfällung)

12 Carbonatfällung ph-wert Grenze: CaCO 3 MgCO 3 soll noch nicht fallen K L = ph 9.1 1/2lg[M 2+ ] + 1/2lgK L Sei [M 2+ ] = 10 2 mol/l am Anfangspunkt der Fällung Einsetzen: ph > 6.1 > 8.3 damit [M 2+ ][CO 3 ] > K L Sei [M 2+ ] = 10 6 mol/l am Endpunkt der Fällung ph > 8.1 > 10.3 damit [M 2+ ][CO 3 ] > K L

13 Carbonatfällung ph-wert Grenze: CaCO 3 MgCO 3 soll noch nicht fallen K L = ph 8 einstellen für Trennung von CaCO 3 /MgCO 3 und vollständige Fällung von CaCO 3

14 Carbonatfällung ph-wert-einstellung mit Puffersystem: NH 3 /NH 4 Cl NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH K B = mol/l K S = mol/l Pufferformel ph = pk S lg c S [NH 4+ ] c B [NH 3 ] sei ph = 8 = [NH 4+ ]:[NH 3 ] 12:1 für genaue Einstellung deshalb vorher Abrauchen der NH 4+ -Ionen aus (NH 4 ) 2 S-Fällung

15 Carbonat-Gruppe Auflösen der Carbonate Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Carbonatfällung bei ph 8: CaCO 3 SrCO 3 in Säure, z.b. HOAc auflösen BaCO 3 Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+

16 Carbonat-Gruppe Reaktion mit Dichromat Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Cr 2 O 7 ph = BaCrO 4 gelb K L (MCrO 4 ) = "löslich" ( ) ( )

17 Carbonat-Gruppe Reaktion mit Sulfat Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ SO 4 CaSO 4 2H 2 O (Gips) SrSO 4 BaSO 4 K L (MSO 4 ) = ( ) ( ) charakteristische Kristallformen Mitfällung von KMnO 4 Brennen CaSO 4 0.5H 2 O Halb/Hemihydrat Fällung mit Gipswasser, CaSO 4 -Lösung CaSO 4 Anhydrit

18 Carbonat-Gruppe Reaktion mit Oxalat Oxalat, C 2 O 4 Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ CaC 2 O 4 SrC 2 O 4 BaC 2 O 4 K L (MC 2 O 4 ) = ( ) ( ) ( ) Oxalat: O O O O COO O O O O COO

19 Carbonat-Gruppe Flammenfärbungen Brennerflamme, Spektrallinien Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ rot rot grün siehe auch Spektraltafel im Jander-Blasius

20 Kationen Probe 6 Probe 6: Kationen Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Mg 2+, Li +, Na +, K +, NH 4 + Carbonat-Gruppe Lösliche Gruppe

21 Lösliche Gruppe Fällungsreaktionen Mg 2+ Li + Na + K + NH 4 + Oxin N schw. sauer schw. bas. N O Mg 2+ OH O N grünlich-gelb Mg-Oxinat Abtrennung von Mg ClO 4 Neßlers Reagenz [HgI 4 ] /OH KClO 4 [Hg +2 2 N 3 ] + I H 2 O + I orange-braun K L = Störung: [Ni/Zn/Cd(NH 3 ) 6 ](ClO 4 ) 2 nicht jedoch bei HClO 4 sehr empfindlich pd = 7.3 nicht bei stabilen NH 3 - Komplexen (Maskierung)

22 Lösliche Gruppe Fällungsreaktionen Mg 2+ Li + Na + K + NH 4 + NH 4+, HPO 4 Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] MgNH 4 PO 4 6H 2 O charakt. Kristallform K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] gelb Störung: ZnNH 4 PO 4 MnNH 4 PO 4 (vgl. Co-Nachweis)

23 Lösliche Gruppe Reaktion mit Base, OH Mg 2+ Li + Na + K + NH 4 + OH K L = Mg(OH) mol 3 /L Verreiben mit NaOH NH 3 Verfärbung von ph-indikatorpapier Gleichgewichtsverschiebung: Blindprobe! I OH braun Mg 2+ Mg(OH) 2 I + IO + H 2 O farblos Indikatorpapier außen Uhrglas Uhrglas innen Probe+ NaOH

24 Lösliche Gruppe Farbreaktionen Mg 2+ Li + Na + K + NH 4 + Farblacke: NaOH + Titangelb roter Nd. NaOH + Chinalizarin kornblumenblauer Nd. (Blindproben!)

25 Lösliche Gruppe Flammenfärbungen Brennerflamme, Spektrallinien Mg 2+ Li + Na + K + NH rot gelb (länger anhaltend!) violett (Cobaltglas) siehe auch Spektraltafel im Jander-Blasius ---