Untersuchungen zur partiellen. Oxidation von Methan zu Methanol. unter erhöhtem druck. in einem Durchflussreaktor. vorgelegt von. Dipl. Chem.-Ing.

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1 Diss. ETH Nr Untersuchungen zur partiellen Oxidation von Methan zu Methanol in einem Durchflussreaktor unter erhöhtem druck ABHANDLUNG Zur Erlangung des Titels Doktor der technischen Wissenschaften der EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH vorgelegt von DANIEL WALTER RYTZ Dipl. Chem.-Ing. ETH geboren am 7. April 1960 von Ferenbalm (BE) Angenommen auf Antrag von Prof. Dr. A. Baiker, Referent Prof. Dr. W. Richarz, Korreferent 9 Zürich 1991

2 Summary The partial oxidation of methane was examined in two different flow reactors. The first, consisting of a long tube, proved to be unsuitable since the reaction always took place before the packed bed of the reactor. For thk reason the whole apparatus was modified and Gtted with a short-tube reactor. The separately heated reactant gases mixed inside this reactor, directly above the packed bed. In thk newly eoneeived reactor the partial oxidation of methane to methanol could be studied on one hand in the homogeneous gas phase, and on the other hand as a catalytic reaction.the reaction parameters were varied within the following ranges: pressure, 20 to 50 bar; temperature 425 to 500 C; space times, 3 to 12 seconds and oxygen feed concentrations of 3 to 10 mol%, with the balance being methane. The main products of the homogeneous experiments were carbon monoxide, water and methanol. Depending on the reaction conditions, small amounts of formaldehyde, carbon dioxide and ethylene were also detected. It was shown that space times can be considerably shortened compared with earlier published data. An interesting finding of this study is that independent of the changing reaction parameters, within the in vestigated range, the yield of ethylene remained practically the same. With methane eonversions between 3 and 4 % methanol selectivities of up to 50 % could be achieved. At higher eonversions (14 %) the selectivity to methanol dropped to 30 %. Increasing pressure favors both selectivity to methanol as well as methane conversion. A higher oxygen concentration in the feed lowers the methanol selectivity, but increases the conversion to such an extent that the yield is increased. High temperatu res are detrimental to the methanol selectivity. For the study of the catalytic reaction, a molybdena on silica catalyst was used. The products consisted mainly of carbon monoxide, carbon dioxide and water. Depending on the,reaction conditions, small amounts of formaldehyde, ethylene and methanol were detected. It was shown that the reaction at lower pressures (20-30 bar) produces formaldehyde while at high pressures (> 40 bar) methanol is formed. The selectivities of these two products however are considerably lower than those of the main products

3 CO and C02. High pressure and high temperature favor a high methane conversion. Higher oxygen concentrations in the feed increase the methane conversion without significantly changing the produet distribution or the respective selectivities. As was the case for the homogeneous reaction, high temperatures are detrimental to the selectivi ties of the desired products. A comparison of the homogeneous and the catalytic reactions showed that the range of the reaction parameters studied is not ideal for the reaction over a MoOa catalyst. For the partial oxidation in the homogeneous gas phase however results were obtained that lie at the border of what is currently industrially feasible. If the partial oxidation of methane is to become competitive with the conventional technology, eonsiderable improvements still have to be made, mainly in respeet to the methanol selectivity.

4 1. Zusammenfassung Die partielle Oxidation von Methan wurde in zwei verschiedenen Durchflussreakto ren untersucht. Dabei erwies sich eine erste Apparatur mit einem langen Rohrreaktor als ungeeignet, da in dieser Versuchsanordnung die zu erforschende Reaktion immer schon vor dem Festbett des Reaktors stattfand. Daraufhin wurde die ganze Anlage modifiziert und mit einem kurzen Rohrreaktor ausgestattet, in dem die schon separat vorgeheizten Eduktgase erst unmittelbar vor dem Reaktor gemischt werden. In dieser neu konzipierten Anlage konnte dann die partielle Oxidation von Methan zu Methanol einerseits in der homogenen Gasphase und andererseits als katalytische Reaktion untersucht werden. Die Reaktionsparameter wurden für beide Reaktionstypen in den folgenden Bereichen variiert: Druck, 20 bis 50 bar; Temperatur, 425 bis 500 C; mittlere Verweilzeit im Reaktor, 3 bis 12 Sekunden sowie Sauerstoffkonzen tration im Eduktgas von 3 bis 10 mol%, wobei der Rest jeweils Methan war. Bei den homogenen Versuchen entstanden als Produkte hauptsächlich Kohlenmon oxid, Wasser und Methanol. Je nach Reaktionsbedingungen konnten auch kleinere Mengen von Formaldehyd, Kohlendioxid und Ethylen nachgewiesen werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Verweilzeit im Reaktor gegenüber den, in der Literatur publizierten Versuchen, erheblich verkürzt werden kann. Eine interessante Entdeckung dieser Untersuchungen ist, dass die Ethylenausbeute, unabhängig von den variierten Versuchsbedingungen, praktisch konstant blieb. Bei Methanumsätzen zwischen 3 und 4 % konnten Methanolselektivitäten von bis zu 50 % erreicht werden; bei höheren Umsätzen von 14 % fiel die Methanolselektivität auf etwa 30 % zurück. Höhere Drücke begünstigen sowohl einen grösseren Methanumsatz, als auch eine höhere Methanolselektivität. Bei einer grossen Sauerstoffkonzentration im Edukt sinkt zwar die Methanolselektivität, aber der Methanumsatz steigt dazu überproportional an, so dass daraus eine bessere Methanolausbeute resultiert. Hohe Temperaturen sind einer hohen Methanolselektivität abträglich. Für die Untersuchung der katalytischen Reaktion wurde MoOs auf Silika eingesetzt. Als Produkte wurden hauptsächlich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser

5 gefunden. Je nach Versuchsbedingungen konnten auch kleinere Mengen von Formal dehyd, Ethylen und Methanol nachgewiesen werden. Es konnte gezeigt werden, dass bei tieferen Drücken ( bar) Formaldehyd entsteht, bei höheren Drücken (> 40 bar) jedoch Methanol. Diese beiden Produkte entstehen jedoch gegenüber den Hauptprodukten CO und CO, nur mit relativ kleinen Selektivitäten. Hoher Druck und hohe Temperatur begünstigen einen hohen Methanumsatz. Höhere Sauerstoffkonzen trationen im Eduktgas erhöhen den Umsatz, verändern das Produktespektrum und die jeweiligen Selektivitäten aber kaum. Wie schon bei den homogenen Versuchen sind hohe Temperaturen den gewünschten Produkteselektivitäten abträglich. Aus einem Vergleich der homogenen mit der katalytischen Reaktionsführung wurde gezeigt, dass der untersuchte Bereich der Reaktionsparameter für die Reaktion mit MoO, nicht geeignet ist. Mit der partiellen Oxidation in der homogene Gasphase konnten jedoch Resultate erreicht werden, die an der Grenze des heute Machbaren liegen. Um die partielle Oxidation gegenüber der konventionellen Technologie konkurrenzfähig werden zu lassen, müssten aber noch erhebliche Fortschritte, vor allem in Bezug auf die Methanolselektivität, gemacht werden.