Pestizidanalytik im Gewässerschutz

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1 Pestizidanalytik im Gewässerschutz Christian Balsiger, Oliver Jäggi, Pius Niederhauser, Hedy Pfister, Stefan Huber, Andreas Wyss und Walo Meier Oliver Jäggi 16. Juni 2009

2 Schutzziele Einwandfreies Trinkwasser Schutz der ober- und unterirdischen Gewässer Verbesserung der Wasserqualität

3 Umweltbeobachtung von Pestiziden in Gewässern im Kanton Zürich Oberflächengewässer Messkampagnen in ausgewählten Fliessgewässer ab 2004 Messkampagnen in ausgewählten Einzugsgebieten Glatt/Greifensee (04/05), Zürichsee (06/07), HM Furtbach/Glatt (07) Furtbach/Reppisch/Jonen (08/09) Grundwasser ab 2002 jährliche Messkampagnen von ausgewählten Grundwasserfassungen zusammen mit KLZ ab 2006 Analytik für Naqua-Programme im Kanton Zürich

4 Hauptanwendungen von Pestiziden Pflanzenschutzmittel PSM - mehr als 450 Wirkstoffe zugelassen - Absatz CH ca Tonnen - sehr verbreitet auch für nicht landwirtschaftliche Anwendung Biozidprodukte - um 400 Wirkstoffe, zum Teil dieselben wie PSM - Zulassung in der CH neu geregelt in VBP - Absatz vermutlich noch höher als bei PSM - zunehmend verbreitet in der Anwendung

5 Gesetzliche Grundlagen Neues Chemikalienrecht Pflanzenschutzmittelverordnung (PSMV) Biozidprodukteverordnung (VBP) Chemikalien-Risiko-Reduktionsverordnung (ChemRRV) Gewässerschutzgesetz Gewässerschutzverordnung (GSchV) ökologische Ziele Oberflächengewässer numerische Anforderungen für Pestizide 0.1 µg/l Einzelstoff in Grund-/Oberflächengewässer

6 Pestizid-Monitoring Programm Festphasen- Extraktion neutral Festphasen- Extraktion sauer GC-MS HPLC LC-MS Triazine Chloracetanilide N/P/S-Pestizide Phenylharnstoffe Triazine Chloracetanilide Phenoxykarbonsäuren

7 klassische Probenaufarbeitung mit SPE 1 Liter Wasserprobe 0.45 µm filtrieren + deuterierter Standard Anreicherung an Festphase Festphase im Stickstoffstrom trocknen Mit Ethylacetat eluieren Eluat einengen und Aliquot analysieren

8 Pestizidanalytik mit GC-MS ½ Aliquot neutraler Extrakt fast zur Trockene einengen in internem Standard aufnehmen 1 µl Extrakt On Column injizieren Triazine, Chloracetanilide, N/P/S-Pestizide

9 Analytische Bedingungen GC-MS Gerät: DSQ mit Thermo Trace GC ultra Säule: 30 m x 0.25 mm Varian VF-5ms 1.2 ml / min Helium Messung im Scan Modus (ab ca. 20 min zusätzlich SIM) Auswertung auf 2 Massenspuren pro Substanz Kalibrierung mit internem Standard Deuterierter Standard für Wiederfindung Bestimmungsgrenzen: µg/l

10 Pestizidanalytik mit HPLC ½ Aliquot neutraler Extrakt zur Trockene einengen in Starteluent aufnehmen 20 µl injizieren Phenylharnstoffe, Triazine, Chloracetanilide

11 Analytische Bedingungen HPLC Gerät: Agilent Series 1100 Analytiksäule: Supersphere RP 18e 250 x 4 mm Gradient: Wasser / Acetonitril mit 1ml / min Fluss Detektion: DAD Auswertung auf 3 Wellenlängen für versch. Substanzgruppen Bestimmungsgrenzen: 0.02 µg/l

12 Identifikation mit DAD-Spektrenvergleich

13 Pestizidanalytik mit GC-MS + - Selektive Bestimmung Nur flüchtige Substanzen Identifikation unbekannter Verbindungen (Bibliotheksuche) Deuterierter Standard Pestizidanalytik mit HPLC + - Flüchtige und nichtflüchtige Substanzen Sehr robuste Methode Kein deuterierter Standard möglich Matrixproblem Fliessgewässer

14 Pestizidanalytik mit LC-MS Extrakt saure Aufarbeitung zur Trockene einengen in Starteluent mit internem Standard aufnehmen 20 µl injizieren Phenoxykarbonsäuren

15 Analytische Bedingungen LC-MS Geräte: Agilent HP Series 1100 mit Thermo LCQ Advantage Analytiksäule: XTerra MS C x 2.1 mm Gradient: Wasser / Acetonitril % Essigsäure mit 0.2 ml / min Fluss Ionenquelle: ESI negativer Modus MS-MS Übergang mit Iontrap-Massenspektrometer Kalibrierung mit internem Standard Deuterierter Standard für Wiederfindung Bestimmungsgrenzen: 0.02 µg/l

16 Herbizide Insektizide 2,4,5-T Linuron Chlorpyrifos 2,4-D MCPA Cypermethrin 2.4-DB MCPB DEET (Repellent) GC-MS HPLC LC-MS Alachlor Mecoprop Diazinon Atrazin Metamitron Dimethoat Bentazon Metazachlor Malathion Chlortoluron Methabenzthiazuron Permethrin Cyanazin Metobromuron Pirimicarb Dichlobenil Metolachlor Fungizide Dichlorprop Metoxuron Fenpropimorph Dimethachlor Monolinuron Metalaxyl Dimethenamid Pendimethalin Oxadixyl Diuron Propachlor Penconazol Ethofumesat Propazin Propiconazol Fenoprop Fluroxypyr Hexazinon Irgarol 1051 Isoproturon Abbauprodukte 2,6-Dichlorbenzamid (Dichlobenil) Desethylatrazin (Atrazin) Desisopropyatrazin (Atrazin) Sebuthylazin Simazin Tebutam Terbuthylazin Terbutryn Triclopyr

19 Belastung Fliessgewässer im Kanton Zürich Messkampagne

20 Qualitätskriterien für Beurteilung Gewässerschutzverordnung (GSchV) ökologische Ziele für Gewässer: Stoffe, die ins Wasser gelangen können, dürfen keine nachteilige Einwirkung auf die Lebensgemeinschaft haben nicht natürlicherweise vorkommende Stoffe, nur in nahe bei Null liegenden Konzentrationen vorhanden numerische Anforderungen: Schutzgut Trinkwasser: 0.1 µg/l Schutzgut aquatische Umwelt: in der CH noch keine stoffspezifischen Anforderungen LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser D) und PNEC AQK / CQK (Qualitätskriterien nach Chèvre)

21 Pestizide in Fliessgewässern ( ) Stoffgruppe Wirkstoff Anteil Werte > 0.1 µg/l höchster Wert [µg/l] AQK [µg/l] CQK [µg/l] ZV LAWA [µg/l] Herbizid Mecoprop 23 % Herbizid Atrazin 12 % Metabolit H 2,6 Dichlorbenzamid 9 % 0.49 Repellent DEET 9% 7.31 Metabolit H Desethylatrazin 5% 0.30 Herbizid Isoproturon 5% Herbizid Diuron 3% Herbizid Metamitron 3% 2.58 Herbizid MCPA 2% Herbizid Metazachlor 2% Herbizid Linuron 2% Insektizid Diazinon 2% Herbizid Propachlor 2% Herbizid Metolachlor 1% Herbizid Metobromuron 1% 1.52 Herbizid 2,4-D 1% Herbizid Simazin 1%

22 Pestizide in Fliessgewässern ( ) Stoffgruppe Wirkstoff Anteil Werte > 0.1 µg/l höchster Wert [µg/l] AQK [µg/l] CQK [µg/l] ZV LAWA [µg/l] Herbizid Mecoprop 23 % Herbizid Atrazin 12 % Metabolit H 2,6 Dichlorbenzamid 9 % 0.49 Repellent DEET 9% 7.31 Metabolit H Desethylatrazin 5% 0.30 Herbizid Isoproturon 5% Herbizid Diuron 3% Herbizid Metamitron 3% 2.58 Herbizid MCPA 2% Herbizid Metazachlor 2% Herbizid Linuron 2% Insektizid Diazinon 2% Herbizid Propachlor 2% Herbizid Metolachlor 1% Herbizid Metobromuron 1% 1.52 Herbizid 2,4-D 1% Herbizid Simazin 1% Biozidprodukt

23 Messkampagne 2004/2005 (Statusbericht 2006)

24 Diuron 10 Konzentration [µg/l] Frühjahr Herbst Monat Akute Toxizität Chronische Toxizität Anforderung GSchV Bestimmungsgrenze BG 1.3 μg/l 0.15 μg/l 0.1 μg/l 0.02 μg/l n = 2141 ( )

25 Messkampagne 2004/2005 (Statusbericht 2006)

26 Pestizidanalytik mit Online Anreicherung Zusätzliche Komponenten zu LC-MS System: 2. Chromatographie Pumpe Ladepumpe für hohe Flüsse Schaltung mit zwei 6-Port Ventilen 10 ml Dispenser (PAL Dilutor)

27 6-Port Ventilschaltung 6-Port Ventile 20 ml Probenloop Injektions-Port SPE Kartusche

28 Pestizidanalytik mit Online-SPE 20 ml Wasserprobe 0.45 µm filtrieren + Deut. Interner Standard Zugabe von 80 µl Acetatpuffer durch AS mit Dispenser in Loop transferien Mit Ladepumpe auf Festphasensäule anreichern Eluieren mit LC-Pumpe (Methanol) in LC-MS/MS

29 Analytische Bedingungen LC-MS/MS Gerät: Thermo Quantum Ultra Säule: Nucleodur C18 Gravity 5 µm 125 x 2 mm Gradient: Wasser / Methanol + 5 mm Ammoniumformiat mit 2 LC-Pumpen Fluss: 0.3 ml/min Ionenquelle: ESI positiver Modus 2 MS-MS Übergänge pro Substanz Kalibrierung mit deuterierten internen Standards Bestimmungsgrenzen: 1 ng/l

30 1 ng/l Pestizid Standard mit Online-SPE Metamitron Carbendazim Isoproturon Atrazin Diuron Metazachlor Metolachlor

31 Vergleich konventionelle SPE und Onlineanreicherung Konventionelle SPE Onlineanreicherung Probenmenge 1000 ml 20 ml Injektion in Analysengerät Bestimmungsgrenze 1/25 bis 1/100 alles 1 ng/l 1 ng/l Vorteile Nachteile Extrakt kann mehrmals analysiert werden Grosser Arbeitsaufwand Kleine Probenmenge Weitgehend automatisiert Grosser instrumenteller Aufwand

32 Grundwasserüberwachung mit Online LC-MS/MS Analyse von Grundwasserproben auf ESA/OXA-Abbauprodukte und Phenoxykarbonsäuren für NAQUA PSM Programm 2 2,4-D Bentazon Dichlorprop Dimethenamid ESA MCPA Mecoprop Metazachlor ESA Metazachlor OXA Metolachlor ESA Metolachlor OXA Propachlor ESA Propachlor OXA

33 Pestizide in Grundwasser Desethylatrazin Atrazin 2,6-Dichlorbenzamid Metolachlor_ESA Metolachlor_OXA Simazin Terbuthylazin Metazachlor_OXA Metolachlor Dimethenamid_ESA Stichproben von 16 Grundwasserfassungen auf 55 Wirkstoffe und 10 Abbauprodukte analysiert Maximalwert Percentil 90% Metazachlor_ESA Desisopropylatrazin Oxadicyl Chlortoluron Dimethenamid µg/l

34 Zusammenfassung: Eintrag von Pestiziden Viele Fliessgewässer weisen eine zu hohe Belastung auf weitere Massnahmen sind erforderlich Strategie auf allen Umsetzungsstufen (Zulassung / Anwendung / Entsorgung) PSM Biozidprodukte Landwirtschaftliche und nicht landwirtschaftliche Anwendungen inkl. Haushalt und Garten Desinfektionsmittel und allg. Biozidprodukte Schutzmittel in Materialien/Anstrichen etc. Schädlingsbekämpfungsmittel und sonstige Biozidprodukte