Thermodynamik II. G 0 Ed = G 0 A + G 0 B = n A,st g 0. = n A,st

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Manfred Schreiber
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1 Thermodynamik II Lösung ufgabe 89 sgleichgewicht a us der efinition der Freien Enthalie H T S ergibt sich bei Referenzdruck Index aus den molaren ildungsenthalien und den absoluten Entroien die Freie Enthalie der ungemischten Edukte und ungemischten Produkte reine Komonenten Index * für stöchiometrische Stoffmengen sofort: Ed + n st g m + n st g m n st µ + n st µ + n st h m T s m ν h m T s m + ν h m T s m n st h m T s m n st Pr + n st gm st gm st µ + n st µ n st h m T s m + n st h m T s m n st ν h m T s m + ν h m T s m emerkung: Noch im 19 Jahrhundert dachte man dass die eigentliche Triebkraft einer bei konstantem ruck die Enthalie sei as würde aber bedeuten dass nur exotherme Vorgänge solche mit H < freiwillig ablaufen Man beobachtet jedoch auch sontane endotherme en insbesondere bei höhere Temeraturen Warum? Erst die Einführung der Freien Enthalie lieferte den richtigen quantitativen Zugang en mit < laufen demnach sontan ab Sie werden exergonisch genannt im anderen Fall > endergonisch ie Freie Enthalie ist die eigentliche Triebkraft einer chemischen Wie wir jedoch weiter unten sehen werden kommt in allen realen chemischen Vorgängen da die Komonenten notwendigerweise nicht in Reinzustand vorliegen die Mischungsentroie als weitere wichtige röße ins Siel und damit ist die Freie Enthalie der Komonenten in der Mischung die eigentlich treibende Kraft

2 b In der Mischung liegen die einzelnen Komonenten unter dem Partialdruck vor Ihre artiellen molaren Freien Energien bzw ihre hemischen Potentiale sind kleiner als die der reinen Komonenten Index * Für ideale ase gilt: µ µ + ln µ µ + ln µ µ + ln µ µ + ln X X X X n st n st + n st n st n st + n st n st n st + n st n st n st + n st ν / ν / 1 + ν / ν / ν / + ν / ν / ν / + ν / Für ideale ase addieren sich die Freien Enthalien der Komonenten zur Freien Enthalie der Mischung: Ed+ n st µ + n st µ n st µ + ν µ Ed + n st ln X + ν ln X ν ln X + ν ln X Ed+ n st µ + n st µ n st ν µ + ν µ Pr + n st < Ed! < Pr! er Prozess läuft sontan unter ildung von Produkten ab bis die Freie Enthalie im leichgewichtszustand l stationär genauer minimal wird Notwendige edingung: d Im sgefäß liegt im leichgewicht immer eine Mischung aller Komonenten vor: l +++ enn die Freie Entalie der Mischung aller Komonenten hier vier ist wegen der zusätzlichen Mischungsentroie stets kleiner als die Freie Enthalie der Mischung der Edukte Ed+ und der Produkte Ed+ ies gilt sogar dann wenn die Freie Enthalie der Produkte größer als diejenige der Edukte ist! const Im leichgewicht sind also stets alle Komonenten in der Mischung vorhanden Es stellt sich die Konzentration ein für die die Freie Enthalie der Mischung ein Minimum annimmt Neben der Freien senthalie treibt vor allem die Mischungsentroie die ie Zeitfeile für sontane Änderung der Zusammensetzung der Mischungen + bzw + sind für die ildung von Produkten grün und für die Zerstörung von Produkten rot eingetragen + + * Ed Ed+ * Pr Pr+ +++ Edukte Mischung von L min < exergonisch Produkte Mischung von 1 a ie Freie senthalie ist definiert über die freien senthalien der reinen Komonenten bei stöchiometrischer Zusammensetzung des Systems siehe rafik Sie ist aus tabellierten Stoffdaten bestimmbar siehe a X Pr efinition: Pr Ed

3 b estimmung der leichgewichtskonstanten usgangsunkt: Vergleich der Freien Enthalie einer beliebigen Zusammensetzung eines emisches aus Komonenten beim Referenzdruck aber fern vom leichgewicht zu zwei verschiedenen Zeiten t n t µ + n t µ + n t µ + n t µ t + t t + n t + n µ + + n t + n µ ie Änderungen der Stoffmengen lassen sich mit der ruttoreaktionsgleichungen entsrechend der stöchiometrischen Koeffizienten aufeinander beziehen Wenn die zeitliche Änderung des hemischen Potentials im renzwert t vernachlässigt wird µ i t µ i t + dt ergibt sich d 1 ν µ + ν µ µ + ν µ dn ν Wird die Freie senthalie in die vorstehende eziehung eingesetzt folgt: d 1 ν µ + ν µ µ + ν µ dn + } {{ } gm /1 mol / ν / ν ln / / ν K T Im leichgewicht d/dn folgt das Massenwirkungsgesetz mit der temeraturabhängigen leichgewichtskonstanten: K T ex g m mit g m 1 mol Weicht der esamtdruck von ab so ergibt sich mit den Molenbrüchen X i i / der Komonenten K T X / ν X / ν ν X / X / ν X ν X ν X ν X K X ν v + v v + v 1 Im leichgewicht stellen sich also die Partialdrücke gemäß der leichgewichtskontanten ein K T Eine große leichgewichtskonstante bedeutet dass die Triebkraft hin zu den Produkten groß ist Ergänzung für ideale Lösungen: Für ideale Lösungen sind die Partialdrücke der ashase mit den Molenbrüchen in der flüssigen Phase durch Raoults esetz verknüft Es gilt dann: ie leichgewichtskonstante lautet dann: i X i K T X / ν X / ν ν X / X / X ν X ν ν X X ν K X ie neue leichgewichtskonstante ist definiert zu: K X ν K

4 estimmung der leichgewichtszusammensetzung Nachdem die Komonente und im sgefäß zusammengebracht werden beginnt die chemische ie Zusammensetzung des emisches ändert sich mit der Zeit bis zur leichgewichtszusammensetzung die durch die leichgewichtskonstante bestimmt wird Für die Änderung der Stoffmengen der verschiedenen Komonenten gilt: dn dn dn ν dn dn ν dn dn ν dn abei sind anders als bisher die stöchiometrischen Koeffizienten der Edukte negativ bewertet worden ie auf den stöchiometrischen Koeffizienten bezogene Stoffmengenänderung dn ist für jede Komonente gleich Wenn wir eine slaufzahl ξ einführen mit ξ falls noch keine Edukte verbraucht wurden und ξ 1 die Edukte sind vollkommen umgewandelt so gilt dn dξ ie erechnung der slaufzahl ξ eq im leichgewicht wird mit der leichgewichtskonstanten Massenwirkungsgesetz berechnet Sie lautet wenn in der leichung 1 die stöchiometrischen Koeffizienten ν i der Edukte negativ bewertet werden: k νi Xi K T i1 azu lässt sich folgende Tabelle aufstellen: i ν i k X ν i i i1 Komonente i ν i n i n i t n i + ν i n Molenbruch X i t mol mol n i t/ i n it 1 ν 1 n 1 n 1 + ν 1 ξ n + ξ/ i n i 2 ν 2 n 2 n 2 + ν 2 ξ n + ν ξ/ i n i i i ν i i n i i n it 1 Es ergibt sich eine nichtlineare leichung für die slaufzahl im leichgewicht ngewendet auf das vorliegende eisiel mit der ruttoreaktionsgleichung ergibt sich folgende Tabelle 2 H 4g + H 2 O g 2 H 5 OH g Komonente i ν i n i n i t n i + ν i n Molenbruch X i t mol mol n i / i n i 2 H ξ 1 ξ/ H 2 O ξ 1 ξ/ 2 H 5 OH +1 + ξ ξ/ i 1 2 1

5 und für leichgewicht der Zusammenhang zwischen slaufzahl und leichgewichtskonstanten K T X 2 H 5 OH X 2 H 4 X H2 O 1 ξ 1 1 ξ Es folgt eine quadratische leichung für die slaufzahl ξ 2 2 ξ ξ ξ1 ξ 2 K K + 1 ξ 12 1 ± 1 K K + 1 ies liefert zwei Lösungen: ξ 1 74 mol und ξ 2 > 1 mol a sich mit ξ 2 negative Konzentrationen ergeben würden ist ξ 2 keine sinnvolle hysikalische Lösung Man erhält als leichgewichtszusammensetzung: X 2 H 4 1 ξ X H2 O 1 ξ X 2 H 5 OH ξ

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