Chemie für Biologen WS 2005/6. Arne Lützen Institut für Organische Chemie der Universität Duisburg-Essen

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Karola Eberhardt
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1 hemie für Biologen WS 2005/6 Arne Lützen Institut für Organische hemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 11: Organische hemie ungesättigte Kohlenwasserstoffe)

2 Bindungen mit sp 2 -ybridorbitalen Ethen: 2 4 sp 2 sp 2 σ-bindungen -Doppelbindung Lewis-Struktur : Octettregel erfüllt p y -Orbitale unhybridisiert 1 σ---bindung 4 σ---bindungen 1 π---bindung planar Überlappung σ-gerüst sp 2 sp 2 σ--bindung π--bindung π-bindungen ergeben sich durch Überlappung von p-orbitalen, die senkrecht zur σ-bindungsebene stehen.

3 Alkene - Bindungssituation ΔEπ

4 Alkene - die π-bindung E Übergangszustand 272 kj/mol D D D D eaktionskoordinate

5 Einfache Alkene: n 2n (n = 2, 3,...) 4 8 : Buten Konstitutionsisomere Buten Buten Methylpropen (Isobuten) 3 3 cis- oder Z-2-Buten Sdp trans- oder E-2-Buten Sdp. 0.9 Konfigurationsisomere (Z - Zusammen, E - Entgegen) IUPA-Nomenklatur ,3-Dimethyl-1-buten Methyl-2-hexen

6 Alkene - Vergleich mit Alkanen Merkmale = 1. Zahl der mit Kohlenstoff verbundenen Atome 2. Drehbarkeit 4 (tetraedrisch) relativ frei 3 (trigonal) stark eingeschränkt 3. Geometrie 4. Bindungswinkel * viele Konformationen möglich, gestaffelt bevorzugt ausschließlich planar Bindungslängen * 154 pm 134 pm * Normalwerte

7 eaktionen von Alkenen: Addition an die Doppelbindung Alkan Katalytische ydrierung KMnO 4 2 O O O Glykol ydroxylierung O O O Peroxysäure Epoxid Epoxidierung O - 2 /Kat. =, Alkyl O O Br 2 Br Br X 2 O ( + ) O 1,2-Dibromalkan Bromierung X alogenalkan ydrohalogenierung Alkohol ydratisierung X = l, Br, I An die -Doppelbindung der Alkene können zahlreiche eagenzien addiert werden. Alkene sind Ausgangsstoffe für zahlreiche wichtige Synthesen.

8 ydrierung: eterogene Katalyse Katalysator und eaktanden befinden sich in verschiedenen Phasen; meist Katalysator als fein verteilter Feststoff (große Oberfläche), eaktanden in Flüssig- oder Gasphase. Katalysator- Oberfläche (z. B. Platin) cis-addition: Beide -Atome werden von derselben Seite addiert.

9 alogenierung von Alkenen Elektrophile Addition A E (elektrophil - Elektronen liebend) X X Xδ - + X δ + X X X π-komplex X X = l, Br Polarisierung der Bromoniumion (X = Br) X-X-Bindung hloroniumion (X = l) Beispiel: Bromierung von yclohexen Br + Br 2 trans-1,2-dibromcyclohexan Br trans-addition: Die Brom-Atome werden von verschiedenen Seiten addiert.

10 Polymerisation von Alkenen erstellung von Kunststoffen, Folien, Fasern, Formteilen... Allgemein: x 2 = X ( 2 ) x Y; X,Y abhängig vom Verfahren Monomer Polymer x = Polymerisationsgrad Beispiele: Monomer Polymer 2 = 2 Ethen (Ethylen) Polyethylen 2 =- 3 Propen (Propylen) Polypropylen 2 =-l hlorethen (Vinylchlorid) Polyvinylchlorid, PV F 2 =F 2 Tetrafluorethen PTFE, Teflon 2 =- 6 5 Vinylbenzen (Styrol) Polystyrol, Styropor 2 = 3 -O 2 3 Methacrylsäuremethylester Plexiglas 2 =-O 2 Acrylsäure Polyacrylsäure, Na-Salz: Superabsorber Es gibt verschiedene Polymerisationsverfahren: radikalische, ionische,koordinative,

11 Bindungen mit sp-ybridobitalen Bindungen mit sp-ybridorbitalen Ethin (Acetylen): 2 2 Lewis-Struktur : Octettregel erfüllt sp sp 1 σ---bindung 2 σ---bindungen σ-bindungen 2 π---bindungen 180 Kohlendioxid: O 2 sp O O O O 2 σ--o-bindungen 2 π--o-bindungen O O 180

12 Struktur von Ethin im Vergleich mit Ethen und Ethan sp sp σ--bindung 2 π--bindungen Ethin Ethen Ethan 120 pm 133 pm 154 pm pm pm pm

13 Acidität von Alkinen

14 eaktionen der Alkine Katalytische ydrierung: + 2 Kat. + 2 Kat. cis-alken Alkan Elektrophile Addition: + X 2 X X X + X 2 X X X

15 Kumulierte 1,2-Diene: 1,2-Propadien (Allen) Konjugierte 1,3-Diene: 1,3-Butadien Diene Die enge Nachbarschaft (Konjugation) der Doppelbindungen führt zu besonderen eaktionen. Beispiel: Bromierung Br 1,2-Addition, Br + Br 3,4-Dibrom-1-buten 2 Br 1,4-Addition, Br 1,4-Dibrom-2-buten Methyl-1,3-butadien 1,3-yclo- Isopren, Stammver- hexadien bindung der Terpene Isolierte Diene: 1,4-Pentadien ,5-exadien 1,4-yclohexadien Die eaktivität entspricht derjenigen der einfachen Alkene

16 Diene mit konjugierten Doppelbindungen Vergleich der ydrierungswärmen 2 / Pt Δ kj/mol 2 /Pt kj/mol 2 / Pt kj/mol Stabilisierende Wechselwirkung von zwei konjugierten Doppelbindungen 14 kj/mol

17 Diene mit konjugierten Doppelbindungen π π Einfachbindung (Ethan): 154 pm Doppelbindung (Ethen): 133 pm Die π-bindungen sind parallel. Alle vier - und sechs -Atome liegen in einer Ebene. S-trans (S = single) S-cis instabiler

18 Polyene. Beispiel: β-arotin Spaltungsstelle für Vitamin A β-aroten (β-arotin) ( ) 3 11 konjugierte Doppelbindungen: Farbe orange-rot Aus 8 Isopren-Einheiten aufgebaut: Provitamin A O Vitamin A (etinol) 3 3

19 Sehprozess O O etinol (Vitamin A) Diterpenalkohol etinal cis Licht trans N Opsin hodopsin (Sehpurpur) N Opsin Nervensignal ans Gehirn

20 Wahrnehmung visueller eize auf der Netzhaut hodopsin 1 ms Metarhodopsin II β α s γ G s - Protein ("Transducin") Zellmembran EZ + Scheibchenmembran Na + Phosphodiesterase + Kanal offen Licht GTP GDP GMP Intrazellulärraum (Außenglied des Stäbchens) cgmp yperpolarisation (sekundäres ezeptorpotential) Kanal zu Auf der Netzhaut befinden sich Photorezeptoren (Stäbchen u. Zapfen). Sie bewirken die Umwandlung von Lichtreizen in elektrische Signale.

21 Moleküle mit cyclisch konjugierten Doppelbindungen

22 Moleküle mit cyclisch konjugierten Doppelbindungen

23 Moleküle mit cyclisch konjugierten Doppelbindungen

24 Moleküle mit cyclisch konjugierten Doppelbindungen

25 Moleküle mit cyclisch konjugierten Doppelbindungen Bei Aromaten befinden sich sämtliche π-elektronen in bindenden MOs.

26 Moleküle mit cyclisch konjugierten Doppelbindungen

27 Struktur von Benzol äquivalente Strukturformeln Mesomerie besonders stabil 6 π Der Kreis symbolisiert die delokalisierten π-elektronen Mesomerie-Energie: 124 kj/mol pm pm regelmäßige Sechseckstruktur -Bindungsordnung: 1.5 2p-Orbitale Planare, cyclisch vollständig konjugierte Verbindungen mit 4n+2 π-elektronen (n = 0, 1, 2, 3,...). ückel-egel, E. ückel Alle -Atome sind sp 2 -hybridisiert.

28 Struktur von Antiaromaten instabil 4 4 yclobutadien 4 π echteck-struktur etwas stabiler 8 8 yclooctatetraen 8 π planar instabil nicht planar reaktives Polyen Bei cyclisch konjugierten Polyenen mit 4n π-elektronen bewirkt die Delokalisierung der π-elektronen eine Destabilisierung.

29 Arene: Aromatische Kohlenwasserstoffe 6 6 Benzen (Benzol) 6 π Sdp. 80, Schmp. 5 wichtigster Aromat Naphthalen (Naphthalin) Schmp π π 10 Anthracen Schmp π Phenanthen Schmp (16 π) Pyren Schmp π Azulen (blau) Kamille, Schmp. 99 nicht benzoid

30 eaktionen und aromatischer Zustand Br 2 FeBr 3 Br Br Br elektrophile Substitution + Br Br Br 2 Br Br 2 Br Br Br elektrophile Addition Obwohl Benzol eine hoch-ungesättigte Verbindung ist, sind Additionsreaktionen untypisch. Dabei würde ein Alken- oder ein Alkan-Derivat entstehen. Stattdessen werden Substitutionsreaktionen bevorzugt, weil dabei das stabile aromatische System erhalten bleibt.

31 Elektrophile aromatische Substitution S E Friedel-rafts-Acylierung O l + + l Keton O l Friedel-rafts-Alkylierung Alkylbenzen l All 3 All 3 X Benzen alogenierung: X = l, Br FeX 3 X + X X = l: hlorbenzen 6 5 l X = Br: Brombenzen 6 5 Br NO 3 2 SO 4 (konz.) Nitrierung N O O + 2 O Nitrobenzen: 6 5 NO Kat. Druck 100 SO 3 2 SO 4 (konz.) Sulfonierung SO 3 yclohexan Katalytische ydrierung Keine S E -eaktion Benzensulfonsäure: 6 5 SO 3

32 Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution S E Allgemeines eaktionsschema: sp 3 + E E E E - E Elektrophil σ-komplex: mesomeres Kation (Zwischenprodukt, nicht aromatisch)

33 Wichtige Benzol-Derivate 3 O 2 O N 2 l Toluen (Toluol) Benzoesäure Phenol Anilin hlorbenzen NO l 6 5 Phenyl-est Ph Biphenyl Nitrobenzen Ethylbenzen umen (umol) Styren (Styrol) Benzylchlorid X X X X X X o-xylen (o-xylol) m-xylen (m-xylol) 3 3 p-xylen (p-xylol) X X X X X = oder l Polychlorbiphenyl, PB Transformatorenöl, Umweltgift

34 Wichtige Benzol-Derivate: Naturstoffe und Arzneimittel 3 =O =O O p-ymen (p-ymol) Eukalyptus Kümmel O Anisaldehyd O Vanillin O 3 O Zimtsäure O 2 O Salicylsäure Weidenrinde O 2 O O- 3 Acetylsalicylsäure ASS Aspirin Antipyretikum N O- 3 Paracetamol Analgetikum

35 eterocyclen arbocyclen - Isocyclen - eterocyclen eterocyclus: ing, der nicht nur aus Kohlenstoffatomen besteht. Wichtigste eteroatome: N, O, S Viele Naturstoffe sind oder enthalten eterocyclen: Nucleinsäuren (DNA, NA), Vitame, Alkaloide, hlorophyll, ämoglobin, Zucker, Farbstoffe,... Ebenso zahlreiche Arzneimittel, Pharmaka, Pflanzenschutzmittel,... a. die älfte der bekannten organischen Verbindungen sind eterocyclen. Es gibt aromatische und aliphatische eterocyclen. Aromatische eterocyclen eteroaromaten (etarene), Monocyclen, Bicyclen,... Polycyclen, können Fünf- und Sechsringe enthalten. Wichtige Beispiele sind: N N O S sp 2 -ybrid-orbital 2p-Orbital Pyridin Pyrrol Furan Thiophen

36 Aromatische eterocyclen Wichtige eterocyclen N N N N N N N N N Pyrimidin (in Nucleinsäuren) Indol (in Alkaloiden) arbazol (in Alkaloiden) hinolin (in Alkaloiden) Purin (in Nucleinsäuren) Aliphatische eterocyclen l O l O S N O S N Oxiran Thiiran Aziridin Oxetan Thietan Azetidin N O O O l O l 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-1,4-dioxin TDD, Seveso-Gift, sehr toxisch, autausschläge (hlorakne) O N N Pyrrolidin (cycl. Amin) Tetrahydrofuran (cycl. Ether, in Zuckern: Furanosen) Tetrahydropyran (cycl. Ether, in Zuckern: Pyranosen) O 1,4-Dioxin O 1,4-Dioxan Piperidin (ycl. Amin) O Morpholin

37 Eigenschaften von eterocyclen Sdp. [ ] Wasserlöslichkeit Basizität pk B 80 sehr wenig - - Benzen N Pyrrol N Pyridin N Pyrrolidin N 131 wenig sehr schwach, Säure-labil 115 schwach, Säure-beständig basisch basisch 2.9 Piperidin

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