Online-CSB und reagenzienfrei in 3 Minuten

Transkript

1 12. Berliner Wasserwerkstatt Online-CSB - vollständig und reagenzienfrei in 3 Minuten Vorstellung einer neuen alten Methode Dr. Werner Arts, LAR AG - Berlin 1

2 Summenparameter Glühverlust des Eindampfrückstandes (GV) Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB) Kaliumpermanganat-Verbrauch (KMnO 4 -Wert) Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) Totaler gebundener Stickstoff (TN b ) Organischer Kohlenstoffgehalt (TOC) Totaler Phosphorgehalt (TP) 2

3 Summenparameter Kleiner Rückblick seit 1850 wird Abwasseranalytik betrieben Ziel: Messung der organischen Substanz zur Beurteilung der Verunreinigung der Abwässer 1866 Permanganatverbrauch nach Kubel 1924 BSB setzt sich in Deutschland durch Problem: keine Umsetzung schweroxidierbarer Substanzen Erfassung unvollständig! 3

4 Summenparameter CSB-Idee: vollständiger Sauerstoffbedarf Ablösung des Permanganatverbrauches durch die Dichromatmethode (seit 1978 in Deutschland als CSB genormt und im Wasserrecht verankert) gleichzeitig Versuche zur thermischen Oxidation, um Erfassungsgrade weiter zu erhöhen 4

5 Chemischer Sauerstoffbedarf DIN Teil 41: Unter dem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) eines Wassers versteht man die volumenbezogene Masse an Sauerstoff, die der Masse an Kaliumdichromat äquivalent ist, die unter den Arbeitsbedingungen der Verfahren mit den im Wasser enthaltenen oxidierbaren Stoffen reagiert. 5

6 Bedeutung des CSB Prozesskontrolle in Abwasserbehandlungsanlagen Überwachung der Reinigungsleistung und Kontrolle des Abbaugrades organischer verbindungen Grundlage zur Berechung der Abwasserabgabe: Quantifizierung der organischen Restfracht über den CSB 6

7 CSB-Labormethoden Laborverfahren zur CSB-Bestimmung: DIN Teil 41, 43 und 44 Photometrische Bestimmung mit CSB- Küvettentest diverse Hersteller 7

8 CSB-Bestimmung nach DIN Durchführung (1) Vorbehandlung und Homogenisierung der Probe nach DIN Teil 30 Zugabe von quecksilbersulfathaltiger Kaliumdichromat-Lösung als Oxidationsmittel und silbersulfathaltiger Schwefelsäure als Katalysator in der Regel Chlorid-Maskierung mit Quecksilbersulfat 8

9 CSB-Bestimmung nach DIN Durchführung (2) Reaktionsgemisch innerhalb von 10 min zum Sieden erhitzen und danach weitere 110 min bei 148 (± 3) C sieden lassen bei der stattfindenden Probenoxidation wird Cr 6+ zu Cr 3+ reduziert nach Abkühlen Zugabe eines Indikators und Titration der nicht verbrauchten Dichromat- Ionen mit Ammoniumeisen(II)-sulfat 9

10 CSB-Bestimmung nach DIN Nachteile lange Reaktionszeit relativ hoher Arbeitsaufwand keine kontinuierliche Online-Überwachung Arbeitsschutz: Umgang mit gefährlichen Chemikalien Umweltaspekt: Entsorgung quecksilber-, silber- und chromathaltiger Lösungen 10

11 CSB-Bestimmung nach DIN Erfassungsgrade (1) unvollständige Oxidation: keine Erfassung von Pyridinen, quaternären Stickstoffverbindungen, siliciumorganischen Verbindungen und anderen sehr schwer oxidierbaren Substanzen z.t. deutliche Minderbefunde bei Alkanen (Paraffinen), Halogenalkanen und -alkenen, Aminen, Cycloalkanen und vielen anderen Verbindungen 11

12 CSB-Bestimmung nach DIN Erfassungsgrade (2) umfassende Studie zur Oxidierbarkeit organischer Verbindungen mit K 2 Cr 2 O 7 von Janicke (WaBoLu-Bericht 1/1983) Beispiele für Wiederfindungsraten: n-hexan 2 % Harnstoff 82 % Cyclohexan 5 % Benzol 63 % Chloroform 8 % EDTA 78 % Trimethylamin 1 % Stärke 91 % Nicotinsäure 12 % Stearinsäure 60 % 12

13 CSB-Bestimmung nach DIN Störungen Überbefunde durch anorganische Verbindungen, die oxidiert werden: Chlorid-, Bromid- und Iodid-Ionen Wasserstoffperoxid und seine Addukte bestimmte Schwefelverbindungen Nitrit-Ionen bestimmte Metallverbindungen Unterbefunde durch anorganische Verbindungen, die oxidierend wirken: z.b. Chrom(VI)-Verbindungen 13

14 CSB-Küvettentest Photometrische Bestimmung: Teströhrchen (verschiedene Messbereiche) einfache Handhabung geringere Präzision 14

15 CSB-Onlineanalytik Online-Bestimmung des CSB: Online-Analysatoren mit Dichromataufschluß UV-Absorptionssonden oder andere optische Sonden Korrelationsmessung mit TOC-Geräten Elektrochemischer CSB Hochtemperaturmethode (neu) 15

16 Dichromataufschluß automatisierter Aufschluß nach DIN zeitaufwendig (2 Stunden) Einsatz gefährlicher und giftiger Chemikalien unvollständige Oxidation kostenintensives Verfahren nicht zur Prozesskontrolle geeignet 16

17 Korrelation CSB/TOC TOC-Analysatoren messen den Kohlenstoffgehalt der Probe, entweder als Differenzbestimmung TC - TIC oder mittels Direktmethode (NPOC) Keine direkte Messung des Sauerstoffbedarfes, sondern Umrechnung mit Korrelationsfaktor! Geräte arbeiten im Hochtemperaturverfahren oder mit UV-Aufschluß (DOC) 17

18 Korrelation CSB/TOC Oxidation organischer Verbindungen: Oxalsäure C 2 H 2 O 4 + 0,5 O 2 2 CO + H 2 2 O Ethanol C 2 H 6 O + 3 O 2 2 CO + 3 H 2 2 O BSB/CSB Methoden TOC Methode Beide Verbindungen haben den gleichen TOC, der CSB von Ethanol ist aber um Faktor 6 (!) größer als der von Oxalsäure. 18

19 Korrelation CSB/TOC Methan 5 4 Ethan Alkohole CSB/TOC 3 2 Glucose Weinsäure 1 Oxalsäure Kohlendioxid Oxidationszahl des C 19

20 Korrelation CSB/TOC Tagesgang Kläranlagenzulauf TOC mg/l COD mg/l COD/TOC Zeit Konz. [mg/l]

21 Fazit: Korrelation CSB/TOC Der TOC ist kein Ersatz für den CSB! Verhältnis CSB/TOC hängt von der mittleren Oxidationsstufe der org. Verbindungen ab je nach Abwasserart und -inhaltsstoffen Streuung in weiten Bereichen Einsatz von TOC-Geräten zur CSB-Messung ist nur bei gleichbleibender Abwasserzusammensetzung möglich (konstante Korrelation)! 21

22 Totaler Sauerstoffbedarf anderer Ansatz: vollständige Oxidation aller organischen Verbindungen durch thermische Umsetzung Verbrennung der Probe in einem Hochtemperaturreaktor direkte Messung des Sauerstoffverbrauches Ergebnis: Online-Verfahren zur Bestimmung des totalen Sauerstoffbedarfes 22

23 Totaler Sauerstoffbedarf Definition: Der Totale Sauerstoffbedarf (TSB oder engl. TOD = Total Oxygen Demand) ist die Menge an Sauerstoff, die nötig ist, um alle oxidierbaren Substanzen einer Wasserprobe umzusetzen. Die Oxidation erfolgt dabei thermisch, also durch Verbrennung der Probe in einem Hochtemperaturreaktor. 23

24 Historische Entwicklung des TSB 1968 Entwicklung des Hochtemperaturverfahrens zur TSB-Bestimmung (Clifford, Dow Laboratories, USA) Lizenz zur Produktion an Ionics Incorporated (USA) Vertrieb des ersten kommerziellen TOD-Analysators (Ionics Modell 225) 24

25 Historische Entwicklung des TSB 1974 Entwicklung eines TOD-Analysators nach dem gleichen Messverfahren in Holland (Philips Modell PW 9625) 1979 Weiterentwicklung von TOD-Geräten in Deutschland (Pollux Ludwigshafen, Bayer AG Leverkusen) 70-er zahlreiche Studien und Vergleichsuntersuchungen zur TSB-Bestimmung in Deutschland 25

26 Historische Entwicklung des TSB Fazit: Der TOD-Analyzer kann sowohl für Laboratoriumsuntersuchungen wie zur automatischen Betriebsüberwachung eingesetzt werden. Mit dem Verfahren werden die organischen Stoffe zu 95 bis 100 % oxidiert. (Busse, Chemische Werke Hüls AG) 26

27 Historische Entwicklung des TSB 1978 DIN-Verfahren zur Bestimmung des CSB mit Kaliumdichromat Folgen: Inkrafttreten des Abwasserabgabengesetzes: Höhe der Abwasserabgabe wird anhand des CSB bestimmt TSB rückt in Deutschland in den Hintergrund Entwicklung nur noch im nordamerikanischen und ostasiatischen Raum (Normung in den USA: ASTM D ) 27

28 Historische Entwicklung des TSB Was stand 1978 der Einführung des TSB als Routineparameter entgegen? Warum wurde das naßchemische Verfahren der thermischen Analyse vorgezogen? Online-Geräte waren damals noch sehr teuer Computersteuerung und Rechnerauswertung waren erhebliche Kostenfaktoren 28

29 Historische Entwicklung des TSB Situation heute: es steht eine ausgereifte Online-Analysentechnik zur Verfügung Kostenfaktoren haben sich geändert Automatisierbarkeit von Messungen ist unverzichtbar geworden Umwelt- und arbeitsschutzrechtliche Aspekte haben einen höheren Stellenwert... 29

30 Messprinzip TSB Schematischer Aufbau von TOD- Analysatoren: - paramagn. Sensoren - Zirkondioxid Reaktor Auswerteeinheit Probeninjektionssystem Sauerstoffdetektor (Umgebungsluft oder Stickstoff) - Temp. 900 C - Katalysator (Pt oder Pd) Trägergasversorgung 30

31 Messprinzip TSB Funktionsweise des QuickCOD: Hochtemperaturverbrennung bei 1200 C vollständige Umsetzung auch schwer oxidierbarer Substanzen ohne Katalysator Verfahren in Anlehnung an ASTM D kein Einsatz gefährlicher Chemikalien kurzes Analysenintervall (3 min) gute Korrelation mit der CSB-DIN-Methode 31

32 Fließschema QuickCOD 32

33 Messprinzip Schwierigkeiten Trägergas muß einen sehr konstanten Sauerstoffgehalt haben System muß absolut dicht sein (21 Vol.-% O 2 in der Umgebungsluft!) Meßbereich soll möglichst groß sein bei hoher Empfindlichkeit Sauerstoffdiffusionsprobleme wegen hohen Temperaturen 33

34 Messprinzip TSB Querempfindlichkeiten (1) gelöster Sauerstoff (temperaturabhängig) Überbefunde durch anorganische Verbindungen, die oxidiert werden: z.b. Eisenverbindungen kein Einfluß von Chlorid 34

35 Messprinzip TSB Querempfindlichkeiten (2) Unterbefunde durch anorganische Verbindungen, die Sauerstoff abspalten: Sulfat (nur im sauren ph-bereich) Nitrat und Nitrit (sehr gering) Carbonat verhält sich indifferent 35

36 Wiederfindungsraten TSB ThSB CSB ThSB = Theoretischer Sauerstoffbedarf 36 Toluol Anilin Butanol Essigsäure Ethanol Ethylacetat Glucose Methanol M3 (Silanol) Acetaldehyd

37 Wiederfindungsraten Messung realer Abwasserproben TSB CSB 37 KKA Biodiesel Glycerin Petrochemie Chem. Ind. Farbabw. Kosmetik Lebensmittel Papierind.

38 QuickCOD_o Einsatzbereiche Überwachung und Prozeßsteuerung in kommunalen Kläranlagen Untersuchung industrieller Abwässer (Papierindustrie, Chemiebranche, Petrochemie und andere) Einsatz auch bei hohen Salzfrachten möglich simultane Bestimmung von TSB und TOC sowie TSB und TNb ist möglich 38

39 QuickCOD_o sehr gute Korrelation vollständige Umsetzung direkte Messung des Sauerstoffbedarfes keine gefährlichen Chemikalien geringer Wartungsaufwand Messintervall von 3 min 39

40 Probenvorbereitung LAR FlowSampler basierend auf dem Prinzip der Massentrennung repräsentative, filtrationsfreie Probenahme keine Verstopfungen Partikelgröße bis 3 mm wartungsfreies System 40

41 Ausblick Ziel der CSB-Bestimmung: Messung des gesamten (!) Sauerstoffbedarfes TSB hat Aufschlußrate von 100 % gegenüber geringeren Wiederfindungsraten des CSB nach Dichromatmethode unterschiedliche Matrixeffekte: TSB CSB Korrelation ist aber möglich: TSB CSB 41

42 Ausblick Fazit: Was ist richtig? 100 % Oxidation nur mit Hochtemperaturverfahren 42

43 12. Berliner Wasserwerkstatt Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 43