Sicherstellung der Rückführung mit Ringversuchsergebnissen Geht das?

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1 Sicherstellung der Rückführung mit Ringversuchsergebnissen Geht das? Laborleitertreffen 28 Fachgruppe Freiberufliche Chemiker und Inhaber freier unabhängiger Laboratorien in der GDCh Frankfurt, Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Abteilung Hydrochemie Bandtäle 2 D-7569 Stuttgart Tel.: / Fax: Michael.Koch@iswa.uni-stuttgart.de Was ist Rückführbarkeit? Eigenschaft eines Messergebnisses oder des es eines Normals, durch eine ununterbrochene Kette von Vergleichsmessungen mit angegebenen Messunsicherheiten auf geeignete Normale bezogen zu sein (VIM) Geeignete Normale sind in der Regel die Realisierung der SI-Einheiten durch die Metrologie-Institute 2 Koch, M. - Rückführbarkeit 1

2 Rückführbarkeit stellt sicher, dass ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) im Labor X in Deutschland exakt gleich viel ist, wie ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) überall sonst auf der Welt nur über den Nachweis der Rückführbarkeit ist die Richtigkeit eines es nachgewiesen 3 Koch, M. - Rückführbarkeit Rückführbarkeitsketten Länge Stoffmenge Länge, die dem X-fachen der Wellenlänge eines stabilisierten I 2 -Lasers entspricht SI-Einheit für die Stoffmenge Realisierung? Kalibriernormal 2 Referenz-Standard Kalibriernormal 1 Arbeits-Standard Maßband Stoffmenge einer Verbindung X in einer Lösung 4 Koch, M. - Rückführbarkeit 2

3 Rückführbarkeitsstrukturen In vielen Bereichen gibt es feste Strukturen, z.b. Massenbestimmung, Temperatur Eichämter, Kalibrierlaboratorien Klinische Chemie Referenzlaboratorien In der Umweltanalytik gibt es solche Strukturen nicht 5 Koch, M. - Rückführbarkeit Sicherstellung der Rückführbarkeit in der Umweltanalytik und ihre Probleme Verwendung rückgeführter Standardlösungen häufig wird die Richtigkeit der Analytik durch die Matrix stark beeinflusst Analytik zertifizierter Referenzmaterialien passt die Matrix des Ref.-Materials zu den Routineproben? gibt es überhaupt ein geeignetes Ref.-Material? ist die Unsicherheit des Referenzwertes klein genug für meinen Anwendungszweck? Teilnahme an Ringversuchen Vorgabewerte sind in der Regel nicht rückgeführt 6 Koch, M. - Rückführbarkeit 3

4 Ermittlung rückgeführter Referenzwerte für Ringversuchsproben In Zusammenarbeit mit der PTB und der BAM Möglichkeiten: Referenzmessungen durch die Metrologieinstitute mit Primärmethoden sehr aufwändig und teuer, wenn überhaupt möglich Ermittlung aus den Einwaagen bei der Probenherstellung nur bei aufgestockten Proben möglich Matrixgehalt muss (rückgeführt) bestimmt werden 7 Koch, M. - Rückführbarkeit Vorgehensprinzip für die Ermittlung der Einwaagen Die Probenherstellung erfolgt durchgehend auf gravimetrischer Basis Anschluss der Waagen ans SI-System über Kalibrierung mit geeichten Gewichtssätzen Umrechnung auf Konzentration durch gravimetrische Dichtebestimmung (Temperaturmessung mittels geeichtem Thermometer) 8 Koch, M. - Rückführbarkeit 4

5 Ermittlung der Einwaagen und ihrer Unsicherheit Vorgehensweise (Bsp. Cd) Einwaage von CdCl 2 (m EinwCdCl2 ) bekannter Reinheit (P) in eine Stammlösung der Gesamtmasse m Stlsg Umrechnung von CdCl 2 auf Cd mit Faktor F Cd/CdCl2 Einwaage von Stammlösung (m EinwStlsg ) in eine Verdünnung der Gesamtmasse m Verd Einwaage der Verdünnung (m EinwVerd ) in den Ansatz der Gesamtmasse m Ansatz Gravimetrische Bestimmung der Dichte des Ansatzes (ρ Ansatz ) mittels Pyknometer Berücksichtigung der Auftriebskorrektur für alle Wägungen mittels Korrekturfaktor K Modellgleichung meinwcdcl FCd CdCl P meinwstlsg meinwverd ρ 2 / 2 Ansatz c Ansatz = m m m K Stlsg Verd Ansatz 9 Koch, M. - Rückführbarkeit Ermittlung der Unsicherheitsquellen m EinwCdCl2 Linearität 1 m Stlsg Linearität 3 m EinwStlsg m verd m gesamt m gesamt m tara+stlsg m Verd Präzision 1 Präzision 3 Präzision 3 Präzision 3 m tara m tara m tara m tara+stlsg Linearität 1 Linearität 3 Linearität 3 Linearität 3 Linearität 3 m tara Linearität 4 m tara Richtigkeit Präzision 3 Präzision 4 Temperatur m gesamt m gesamt Tabelle Lienarität 3 Linearität 4 m EinwVerd m Ansatz ρans Reinheit Auftriebskorrektur K F Cd/CdCl2 1 Koch, M. - Rückführbarkeit 5

6 Und für die Dichte m m ρ ρ + Pykn+ Probe Pykn Luft Probe = ρwasser 1 ρluft mpykn + Wasser mpykn ρwasser m Py kn m Py kn+probe m Py kn+wasser Linearität Volumenpräzision Volumenpräzision Präzision Wägung Wägung Linearität Präzision Linearität Präzision Temperatur Tabelle ρwasser ρluf t 11 Koch, M. - Rückführbarkeit Wichtigste Beiträge Auftriebskorrektur K Gesamtmasse Ansatz mansatz Gesamtmasse Verdünnung mverd Gesamtmasse Stammlösung mstlsg Dichte Ansatz 2 ransatz Einwaage Verdünnung meinwverd Einwaage Stammlösung meinwstlsg Umrechnungsfaktor Einwaage Cd-Chlorid meinwcdcl2 Purity P,E+ 5,E-1 1,E-9 2,E-9 2,E-9 3,E-9 3,E-9 Unsicherheitsbeitrag Dichte Luft Dichte Wasser Masse Pyknometer plus Wasser Masse Pyknometer plus Probe Masse Pyknometer,5,1,15,2,25 Unsicherheitsbeitrag 12 Koch, M. - Rückführbarkeit 6

7 Bestimmung des Matrixgehalts Auftragung der e der Teilnehmer über die Einwaagen analog zum Standardadditionsverfahren Unsicherheiten in x-richtung (Einwaagen) aus Unsicherheitsbudget Unsicherheit in y-richtung (e) gemäß ISO aus den Daten u = 1, 25 sr n 13 Koch, M. - Rückführbarkeit Bestimmung des Matrixgehalts Arsen 2 in µg/l , Aufstockungen in µg/l 14 Koch, M. - Rückführbarkeit 7

8 Berechnung des Matrixwertes Gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) Rechenprogramm B_LEAST der BAM Die Regressionsrechnung berücksichtigt dabei die Unsicherheiten in x- und y- Richtung und gewichtet entsprechend Der negative x-achsenabschnitt ist - wie bei der Standardaddition - der Matrixwert Das Programm berechnet auch dessen Unsicherheit 15 Koch, M. - Rückführbarkeit Referenzwert und seine Unsicherheit x = x + ref Einwaage x Matrix u = u + u ref 2 Einw 2 Matrix 16 Koch, M. - Rückführbarkeit 8

9 Unsicherheiten im Vergleich (Bsp.: LÜRV 17) 12% 1% Erw. Unischerheit in % 8% 6% 4% 2% % Hg Zn Ni Cu Fe Cr Cd Pb As Al U(Einw) U(Einw) U(Einw+Matrix) U(Einw) U(Einw+Matrix) U(Mittelw) 17 Koch, M. - Rückführbarkeit Vergleich: Referenzwert z.b. Cu im 17. LÜRV Niveau 1 Niveau 2 Niveau Niveau 4 Niveau 5 Niveau Koch, M. - Rückführbarkeit 9

10 Vergleich: Referenzwert z.b. Pb im 17. LÜRV Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 23, 53, 82, 22,5 22, 21,5 21, 2,5 2, 19,5 52, 51, 5, 49, 48, 47, 46, 8, 78, 76, 74, 72, 7, 19, 45, 68, Niveau 4 Niveau 5 Niveau 6 114, 112, 11, 18, 16, 14, 12, 1, 14, 138, 136, 134, 132, 13, 128, 126, 124, 122, 18, 175, 17, 165, 16, 155, 19 Koch, M. - Rückführbarkeit Vergleich: Referenzwert z.b. Bentazon im RV 2/7 Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 Niveau 4,12,14,14,2,1,12,12,18,16,8,6,4,1,8,6,4,1,8,6,4,14,12,1,8,6,2,2,2,4,2 Niveau 5 Niveau 6 Niveau 7 Niveau 8,4,42,8,9,35,3,25,2,15,1,5,41,4,39,38,37,36,35,34,33,32,7,6,5,4,3,2,1,8,7,6,5,4,3,2,1,31 2 Koch, M. - Rückführbarkeit 1

11 Vergleich: Referenzwert z.b. Benzol im 18. LÜRV Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 Niveau Niveau 5 Niveau 6 Niveau 7 Niveau Koch, M. - Rückführbarkeit Wozu die Referenzwerte? Der übliche Vergleich mit dem liefert streng genommen nur die Vergleichbarkeit zwischen den Laboratorien Rückführbare Referenzwerte sind (hoffentlich) ein besserer Schätzwert für dne wahren Der Vergleich mit einem rückführbaren Referenzwert liefert daher eine zuverlässigere Aussage über die Richtigkeit Diese Richtigkeit kann zur Messunsicherheitsabschätzung (DEV-Leitfaden) und als Nachweis der Rückführbarkeit bei der Akkreditierung genutzt werden 22 Koch, M. - Rückführbarkeit 11

12 Wie geht es weiter? Wir werden versuchen, diese Berechnungen bei möglichst vielen Ringversuchen durchzuführen Organische Spurenanalytik ist dabei eine besonders große Herausforderung Durch unerkannte Unsicherheitsquellen (z.b. unerkannte systematische Abweichungen durch Adsorption etc.) könnte der Referenzwert falsch sein Bislang ungeklärt: Inwieweit kann der so ermittelte Matrixwert als rückführbar betrachtet werden? Wir werden versuchen, Forschungsmittel für eine Zusammenarbeit mit der BAM (für organische Stoffe) und mit der PTB (für anorganische) zu bekommen 23 Koch, M. - Rückführbarkeit Wie geht es in den Ringversuchen weiter? Bis zum Vorliegen umfangreicher Erfahrungen bleibt der Vorgabewert der der Laboratorien 24 Koch, M. - Rückführbarkeit 12