Mittwoch, 7. Dezember 2016 um 17:00 Uhr im Hörsaal Stoff: Chemische Reaktionen, Chemisches Gleichgewicht.

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1 Mittwoch, 7. Dezember 2016 um 17:00 Uhr im Hörsaal Stoff: Chemische Reaktionen, Chemisches Gleichgewicht. Künftig bitte alles tackern, mit Klebstreifen kleben oder große Blätter (A3) falten. Heftstreifen oder Dokumenthüllen erfordern mehr Zeitaufwand bei der Durchsicht. In Büroklammern kann ein nachfolgendes Blatt hängenbleiben und übersehen werden. 2a) Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für die Säure Base Reaktion zwischen Salzsäure (HCl) und Magnesiumhydroxid, Mg(OH) 2. Mg(OH) HCl MgCl H 2 O die Säure Base Reaktion zwischen Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) und Aluminiumhydroxid 2 Al(OH) H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) H 2 O Al(OH) H 2 SO 4 Al(HSO 4 ) H 2 O (Erschließen Sie die Formel für Aluminiumhydroxid aus der Stellung des Aluminiums im Periodensystem und Ihrer Kenntnis des Hydroxid Anions). Aluminium gehört zur Gruppe 13 und kann drei Valenzelektronen abgeben. Deshalb bildet Aluminium ein Trihydroxid, das aus Al 3+ Kationen und drei Hydroxid Anionen besteht. Schwefelsäure besitzt zwei H Atome, die als Protonen abgespalten werden können. Werden beide Protonen abgespalten, resultiert das Sulfat Anion SO 2 4, wird nur ein Proton abgespalten, entsteht das Hydrogensulfat Anion HSO 4. 2b) Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung und das Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation der schwachen Propionsäure, abgekürzt HPro. HPro H + + Pro K S = c(h + ) c(pro ) / c(hpro) Die Dissoziationskonstante K S beträgt mol/l. Ein Propionsäuremolekül kann ein Proton abgeben. (Dabei entstehen Monoanionen Pro ). In 100 ml verdünnter Propionsäure (chpro = 0.2 mol/l) werden mg Calciumoxid (CaO) gelöst. Berechnen Sie, wieviel Propionsäure übrigbleibt. Stoffmenge Propionsäure: 0.1 L 0.2 mol/l = 0.02 mol = 20 mmol Propionsäure Molmasse Calciumoxid: = g/mol. Stoffmenge Calciumoxid: mg/56.08 g mol 1 = 1 mmol. Reaktionsgleichung Calciumoxid und Propionsäure: CaO + 2 HPro Ca(Pro) 2 + H 2 O Bitte beachten: 1 mmol Calciumoxid neutralisiert 2 mmol Propionsäure. Grund: Calcium bildet Dikationen Ca 2+, Propionsäure bildet Monoanionen Pro. Die Formel für Calciumpropionat muss also Ca(Pro) 2 lauten. Nach der Reaktion mit mg CaO bleiben 18 mmol Propionsäure übrig. Nehmen Sie noch zwei gleich große Portionen (je 100 ml) der verdünnten Propionsäure (0.2 mol/l) und führen Sie den gleichen Rechenschritt aus für die Zugabe von mg CaO zur zweiten und mg CaO zur dritten Probe mg CaO entsprechen 5 mmol Calciumoxid und neutralisieren 10 mmol Propionsäure. Es bleiben noch 10 mmol Propionsäure übrig.

2 560.8 mg CaO entsprechen 10 mmol Calciumoxid und neutralisieren 20 mmol Propionsäure. Es bleibt keine Propionsäure übrig, der Äquivalenzpunkt wird genau erreicht. Berechnen Sie nun ph Werte für den Anfangszustand (0.2 mol/l Propionsäure in reinem Wasser) und für alle drei Lösungen nach der Zugabe der genannten Calciumoxid Portionen. Bezeichnen Sie den Punkt der Titrationskurve, der durch die Zugabe von mg Calciumoxid zur Propionsäure erreicht wurde und beschreiben Sie die Empfindlichkeit des ph der Lösung gegen Zugabe kleiner Mengen an Salzsäure oder Natronlauge (hoch, niedrig). (1) Beantworten Sie die gleiche Frage für die dritte Lösung, in der mg CaO zur Propionsäure gegeben wurden. Anfangswert nach der Gleichung: ph = ½ (pk S log c ) ph = ½ (4.88 log 0.2) = 2.79 Der ph Wert nach Zugabe von 1 mmol CaO wird wie alle Werte zwischen Anfangspunkt und Äquivalenzpunkt nach der Näherung von Henderson und Hasselbalch berechnet: ph = pks + log [c(base)/c(säure)]. Dabei ist c(base) die Konzentration des Propionat Anions (hier 2 mmol in 100 ml Lösung) und c(säure) die Konzentration der Propionsäure (hier 18 mmol in 100 ml Lösung). Das Zahlenverhältnis c(base)/c(säure) beträgt also 2/18. ph = log 1/9 = 3.93 Mit 5 mmol CaO werden 10 mmol Propionsäure in Propionat Anionen umgewandelt. 10 mmol Propionsäure bleiben übrig. Das Zahlenverhältnis c(base)/c(säure) beträgt also 10/10. (Bitte beachten Sie, dass die Stoffmenge an Propionat plus Propionsäure stets konstant bleibt es handelt sich um zwei Formen der gleichen Grundstruktur, die durch Protonierung/Deprotonierung schnell und reversibel ineinander umgewandelt werden können. Das ist gemeint, wenn von einem korrespondierenden Säure/Base Paar die Rede ist). ph = log (10/10) = 4.88 (ph = pk S am so genannten Halbäquivalenzpunkt ) Dieser Punkt liegt genau in der Mitte des Pufferbereichs. Die Empfindlichkeit des ph gegen die Zugabe von Säure oder Base ist niedrig, denn die Titrationskurve verläuft in diesem Bereich flach. Mit 10 mmol CaO werden 20 mmol Propionsäure in Propionat Anionen übergeführt. Jetzt liegt der Sonderfall vor, bei dem die Konzentration der Propionsäure (näherungsweise) Null ist. Auf diesen Fall kann die Näherung nach Henderson und Hasselbalch nicht angewendet werden. Der Punkt, der hier erreicht wurde, ist der Äquivalenzpunkt. Weil die Titrationskurve hier sehr steil verläuft, ist die Empfindlichkeit des ph gegen die Zugabe von Säure oder Base sehr hoch. Erinnern wir uns, dass das Anion einer schwachen Säure eine schwache Base ist: Pro + H 2 O HPro + OH (Aus diesem Grund ist die Konzentration der Propionsäure auch am Äquivalenzpunkt nicht Null. Die Näherung nach H. und H. kann trotzdem nicht angewendet werden, weil diese Näherung genau diese kleine Abweichung von der Null vernachlässigt). Wir müssen Pro als Base auffassen. Die Reaktionslösung ist identisch mit einer Lösung, die man durch Auflösen von 10 mmol reinem Calciumpropionat (der reinen Base) in reinem Wasser erhalten hätte. Deshalb wird auch analog zum Anfangswert gerechnet, denn dort ging es um die reine Säure in reinem Wasser. Die Analogie sieht aus wie folgt: poh = ½ (pk B log c ) Wir brauchen pk B : pk B = 14 pk S = 9.12

3 poh = ½ (9.12 log 0.2) = 4.91 ph = 14 poh = = 9.09 Herleitung für pk B + pk S = 14: K S = c(h + ) c(pro ) / c(hpro) K B = c(hpro) c(oh ) / c(pro ) K S K B = [c(h + ) c(pro ) c(hpro) c(oh )]/[c(hpro) c(pro )] = c(h + ) c(oh ) = (Ionenprodukt des Wassers). Logarithmieren: Der negative Logarithmus zur Basis 10 eignet sich zur Darstellung der meist sehr niedrigen Konzentrationen von Protonen oder Hydroxid Ionen in Lösungen schwacher Säuren oder Basen besonders gut und wird nach einer allgemein akzeptierten Konvention gerne verwendet, um die Rechnungen zu vereinfachen. Die Vorschrift Schreibe statt der unhandlichen Zahl ihren negativen dekadischen Logarithmus ergibt: pk S + pk B = 14 2c) Definieren Sie die Begriffe Enthalpie, Entropie und Freie Enthalpie und beschreiben Sie den Zusammenhang zwischen diesen drei Größen anhand der Fundamentalgleichung der Thermodynamik. Enthalpie (Abkürzung H): Wärme, die bei chemischen Reaktionen freigesetzt oder (in selteneren Fällen) aus der Umgebung aufgenommen wird, wenn die Reaktion bei konstantem Druck durchgeführt wird. Entropie (Abkürzung S): Ein Maß für die Unordnung in einem System. Multipliziert man die Entropie mit der absoluten Temperatur, ergibt sich die Dimension einer Energie. Freie Enthalpie (Abkürzung G): Der Anteil der Reaktionsenergie, der sich als gerichtete Arbeit nutzen lässt. Fundamentalgleichung der Thermodynamik: G = H T S Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für Vorgänge, in deren Verlauf die Enthalpie stark abnimmt. Verbrennung, Explosion, Beispiele (Zahlenwerte nicht gefragt, werden hier als Orientierung angegeben): Verbrennung von Methan: CH O 2 CO H 2 O H = kj/mol Detonation von Nitroglycerin: 4 C 3 H 5 (ONO 2 ) 3 12 CO H 2 O + O N 2 H = 5684 kj für 4 mol Nitroglycerin, also 1421 kj/mol Nitroglycerin Wie die Reaktionsgleichung zeigt, ist Nitroglycerin (besser: Glycerintrinitrat) ein Sprengstoff mit Sauerstoffüberschuss. Es wird noch wirksamer, wenn es mit Cellulosenitrat (C 6 H 7 N 3 O 11 ) x, einem Sprengstoff mit Sauerstoffunterschuss, so zur Sprenggelatine vermischt wird, dass insgesamt eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz resultiert. Diese kann z. B. so aufgestellt werden: Zwei Moleküle Glycerintrinitrat C 3 H 5 (ONO 2 ) 3 setzen ein O Atom frei. / 7 Eine Wiederholungseinheit Cellulosenitrat C 6 H 7 N 3 O 11 benötigt 3.5 O Atome für die vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser (nebst Stickstoff). / 2 14 C 3 H 5 (ONO 2 ) 3 + 2/x (C 6 H 7 N 3 O 11 ) x 54 CO H 2 O + 24 N 2 Nennen Sie konkrete Beispiele für Vorgänge, in deren Verlauf die Entropie stark zunimmt. Generell nimmt die Entropie dann zu, wenn die Teilchenzahl zunimmt und besonders dann, wenn Gase entstehen.

4 Detonation von Ammoniumnitrat: liefert noch mehr Entropie im Gemisch mit Kohlenstoff: NH 4 NO 3 2 H 2 O + N 2 O NH 4 NO 3 + C 2 H 2 O + N 2 + CO Kalkbrennen: CaCO 3 CaO + CO 2 2d) Das Uranisotop 238 ist ein Alphastrahler mit einer Halbwertszeit von Jahren. Eine Gesteinsprobe enthält 2.5 g dieses Uranisotops. a) Geben Sie eine Reaktionsgleichung für den Zerfall an und schreiben Sie für U 238 und für die Zerfallsprodukte vollständige Elementsymbole mit Ordnungs und Massenzahl U Th + 4 2He b) Wie viele Atome des Isotops U 238 enthält die Probe? 1 mol 238 U 238 g Atome 2.5 g 238 U (2.5 g/238 g) Atome = Atome c) Wie viele U 238 Atome dieser Probe zerfallen in 1000 Jahren? Anzahl der zerfallenen Atome = Anfangszahl N Anzahl der noch übrig gebliebenen Atome: N N(1000 a) = N (1 2 (1000 a/4.5 Mrd. a) ) = N = Atome d) Bestimmen Sie die Aktivität dieser Probe in Zerfallsereignissen pro Sekunde (das entspricht der Einheit Becquerel, Bq). Begründen Sie, dass sich diese Zahl nicht so einfach ermitteln lässt und geben Sie an, wie die Rechnung zur Anzahl der Zerfallsereignisse in 1000 Jahren bei der Lösung helfen kann. 1 Bq = 1 Zerfallsereignis pro Sekunde Das Problem besteht darin, dass N und N(1 s) mehr als zwölf gleiche Dezimalstellen aufweisen. Der Taschenrechner kann die Differenz gar nicht anzeigen und gibt eine Null aus. Man kann aber die Anzahl der Zerfallsereignisse in 1000 Jahren durch die Anzahl der Sekunden in 1000 Jahren dividieren: /( ) = In einer Sekunde zerfallen Atome, die Aktivität der Probe beträgt Bq. 2e) Das Löslichkeitsprodukt von CaCO 3 beträgt 4,8*10 9 mol 2 /L 2! Wie viel mol bzw. mg CaCO 3 lösen sich in einem Liter Wasser, wie viel in einem Liter Sodalösung (0.2 mol/l)?

5 Für eine vorgegebene Carbonatkonzentration von 0.2 mol/l resultiert ein einfacher Ausdruck: K L = c(ca 2+ ) 0.2 mol/l = 4.8*10 9 mol 2 /l 2. Daher ist c(ca 2+ ) = K L /0.2 mol/l = 2.4*10 8 mol/l, das entspricht einer gelösten Menge von 2.4 µg pro Liter Lösung.