Länderübergreifender Ringversuch - Chlorophyll in Oberflächenwasser -

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Länderübergreifender Ringversuch - Chlorophyll in Oberflächenwasser - Chlorophyll-a, Phaeopigment organisiert und durchgeführt nach Vorgaben und Absprachen in der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-7569 Stuttgart-Büsnau für Baden-Württemberg, Bayern, Bremen, Hamburg, Hessen, Mecklenburg-Vorpommern, Nordrhein-Westfalen, Rheinland-Pfalz, Frankreich Im Auftrag des Umweltministeriums Baden-Württemberg Stuttgart, im August 8

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-7569 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / Fax: 7 / info@aqsbw.de

3 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite Inhaltsverzeichnis Allgemeines... Ringversuchsdesign...3 Herstellung der Proben...3 Homogenitätstest...3 Probenverteilung...3 Analysenverfahren...3 Ergebnisrücklauf...4 Auswertung...4 Gesamtbewertung...5 Auswertung...5 Zur Ergebnisdarstellung...6 Messunsicherheit...8 Internet...8 Chlorophyll-a...9 Phaeopigment... Ergebnisse alternativer Analysenverfahren...3 Einzelniveaudarstellungen...5 Chlorophyll-a...6 Phaeopigement...5

4 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite Allgemeines Im Zuge der Harmonisierungsbestrebungen für die Notifizierung von Laboratorien im gesetzlich geregelten Umweltbereich wurde dieser Ringversuch länderübergreifend organisiert und durchgeführt. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung wurde, nach den Richtlinien des LAWA-Merkblatts A-3, in einer Arbeitsgruppe der LAWA festgelegt und war damit für alle Veranstalter verbindlich. Alle Bundesländer haben die Anerkennung der Ergebnisse dieses Ringversuchs zugesagt. Der Ringversuch wurde zeitgleich von 3 Organisationsstellen durchgeführt: Ringversuchsveranstalter Baden-Württemberg Sachsen für Teilnehmer aus Baden-Württemberg Bayern Bremen Hamburg Hessen Mecklenburg-Vorpommern Nordrhein-Westfalen Rheinland-Pfalz Frankreich Berlin Brandenburg Niedersachsen Schleswig-Holstein Sachsen Sachsen-Anhalt Thüringen Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 3 Ringversuchsdesign Der Ringversuch wurde gemäß der Absprache im zuständigen LAWA-Arbeitskreis konzipiert; dementsprechend erhielt jedes Teilnehmerlabor: 3 Proben mit unterschiedlichen Chlorophyllkonzentrationen in PE-Flaschen (. und. Probe in jeweils -ml- und 3. Probe in x -ml-flasche); die Proben reichten mindestens für eine Doppelbestimmung aus. Die Konzentrationsbereiche der Proben, bestehend aus Oberflächenwasser natürlicher Zusammensetzung, mit Chlorophyll-a-Konzentrationen zwischen 5 und µg/l. Herstellung der Proben Die Probe bestand aus einem Oberflächenwasser, das einem kleinen stehenden Gewässer bei Stuttgart am 5. Mai 8 entnommen wurde. Grobe Partikel wurden über einen Grobfilter entfernt und die Matrix wurde bis zur Probenabfüllung am 6. Mai 8 in Kunststoffkanister über Nacht bei 4 C gelagert. Die Matrix zur Herstellung der Probe und 3 entstammte einem Schönungsteich des Lehr- und Forschungsklärwerk Stuttgart und wurde am 6. Mai 8 entnommen. Zur Herstellung der Probe wurde das Oberflächenwasser direkt abgefüllt. Zur Herstellung der Probe 3 wurde die Oberflächenmatrix über 5 µm und µm Filterkerzen filtriert und abgefüllt. Homogenitätstest Sämtliche Ansätze wurden auf Homogenität überprüft. Wie in der ISO 358 (5) (Annex B) beschrieben, wurden dazu während der Probenabfüllung jeweils Proben in zufälliger Reihenfolge entnommen, jeweils geteilt, die Chlorophyll-a- Konzentration in den Teilproben ermittelt und entsprechend der o.g. Norm statistisch ausgewertet. Für alle Ansätze wurde die Homogenität nachgewiesen. Probenverteilung Die Proben wurden am 6. Mai 8 per Postexpress versandt. Die Proben wurden am 7. Mai 8 bis spätestens Uhr geliefert. Zur Stabilisierung der Proben wurden den Paketen tiefgekühlte Kühlakkus beigefügt. Analysenverfahren Der Ringversuch sollte die Fähigkeit der Labore zur vollständigen Durchführung der DIN 384-L6 (/85) prüfen. Daher wurden bewusst keine vorfiltrierten Proben verschickt. Außerdem wurden zur Vereinheitlichung der Analysenmethodik und in Präzisierung der Normenvorgaben folgende Vorgaben gemacht: - es waren zur Filtration der Wasserproben zwingend Glasfaserfilter einzusetzen. ISO 358 (5): Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. ISO, Genf.

6 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 4 - Schnellanalysen mit einer Extraktionsdauer < 6 Stunden waren nicht zulässig. Ferner wurden die Laboratorien darauf hingewiesen, dass die Aufarbeitung (Filtration) der Proben sofort nach Probeneingang durchgeführt werden musste. Abweichungen von den Normenvorgaben oder andere Analysenmethoden waren nicht zugelassen und führten zu einer negativen Gesamtbewertung im Sinne des LAWA-AQS-Merkblattes A-3. Die Teilnehmer waren jedoch ausdrücklich eingeladen, Ergebnisse, die mit anderen Analysenmethoden ermittelt worden waren, auf gesondertem Formular anzugeben. Sie wurden separat ausgewertet und ermöglichten so zusätzliche methodische Informationen für alle Teilnehmer, waren aber für den Erfolg der RV-Teilnahme nicht relevant. Diese Auswertung wurde vom zweiten Ausrichter des LÜRV B3, der staatlichen Umweltbetriebsgesellschaft in Neusörnewitz, durchgeführt (siehe Kapitel Ergebnisse alternativer Analysenverfahren). Es waren je Probe und Parameter zwei unabhängige Untersuchungen durchzuführen. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen in µg/l mit 3 signifikanten Stellen. Bei der Auswahl der Verfahren war sicherzustellen, dass folgende unteren Grenzen des Arbeitsbereichs erreicht wurden: Parameter Chlorophyll-a Phaeopigment untere Grenze des Arbeitsbereiches µg/l µg/l Ergebnisrücklauf Die Durchführung der Analysen hatte bis zum 6. Mai 8 zu erfolgen und die Ergebnisse mussten bis zum 6. Mai 8 beim Veranstalter schriftlich vorliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-3. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert (m soll ), der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung (s soll ) wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer und für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: Z Score = ( Messwert m ) s soll soll

7 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 5 Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Qualitätsziele für diesen Ringversuch wurden für die Vergleichsstandardabweichungen Ober- und Untergrenzen festgelegt. War die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. War der berechnete Wert größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden zu Z u = festgelegt. Für die relativen Standardabweichungen wurden folgende Grenzen festgelegt: - Obergrenze der s soll : 35% - Untergrenze der s soll : 5% Gesamtbewertung Für eine erfolgreiche Teilnahme mussten 4 von 6 Werten eines Labors innerhalb der Toleranzgrenzen liegen. Als nicht erfolgreich analysiert galten: ) Nicht bestimmte Werte, ) Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultierten und 3) Werte, die mit einem von den vorgegebenen Analysenverfahren abweichenden Verfahren ermittelt wurden, 4) Werte, die nicht innerhalb der festgesetzten Frist beim Veranstalter eintrafen. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 44 Zahl der abgegebenen Werte: 47 Zahl der akzeptierten Werte: (8,97%) Zahl der erfolgreichen Labors: 4 von 6 Werten innerhalb der Toleranzgrenze: 3 (7,%) Labore gaben keine Ergebnisse ab. In der folgenden Graphik sind die Anteile akzeptabler Werte für jedes Labor aufsteigend geordnet dargestellt. Bei Laboratorien lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen. Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch lag bei 66,7% (siehe Bewertung).

8 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 6 Anteil akzeptabler Werte in % Laboratorien, aufsteigend geordnet Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind ab Seite zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung,5 Teilnehmerzahl Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz. Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. Die aus den abgegebenen Werten ermittelte relative Standardabweichung ist die, bei der die Sterne durch eine gestrichelte Linie verbunden sind. Die zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogenen relativen Standardabweichungen sind die, bei denen die Quadrate durch eine durchgezogene Linie verbunden sind; hier wurden

9 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 7 die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichstandardabweichung mit einbezogen. Zur Messunsicherheit In diesem Diagramm werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich wird der jeweilige Vergleichsvariationskoeffizient (rel. Standardabweichung) eingezeichnet. Werte, die von diesem Vergleichsvariationskoeffizient um mehr als den Faktor nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt: Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene Z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die Z- bzw. Z U -Scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ-scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% im Bereich zwischen - und + liegen. Da ζ-scores wesentlich von denen vom Labor angegebenen Messunsicherheiten abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der Laboratorien heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten:

10 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 8 Liegt für einen Messwert der Z U -Score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der Z U -Score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ- Scores ist dennoch kleiner, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm werden alle Messwerte (nach ihrer Größe sortiert) unter Angabe des zugehörigen Laborcodes dargestellt. Mit eingezeichnet sind der Vorgabewert und die Toleranzgrenzen (als durchgezogene Linien) die Unsicherheit des Vorgabewertes (als gestrichelte Linie) Im zweiten Diagramm sind in analoger Weise die Z U -Scores aller Teilnehmer aufgezeichnet. In der dritten Graphik sind alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizient) und im letzten Diagramm die zugehörigen ζ-scores aufgetragen. Messunsicherheit Von den 4 Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben lediglich 3 (7,3 %) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 8 (7,5 %) der 4 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen und diese auch anwenden müssen, war es auch interessant, in wie weit die Angabe der Messunsicherheiten vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhing: Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert sind, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus des Labors für die relevanten Parameter Zahl der Laboratorien akkreditiert 9 (,%) nicht akkreditiert 4 (8,33%) keine Angabe (%) Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich: Zahl der Laboratorien mit Messunsicherheitsangabe

11 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 9 Chlorophyll-a Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] 87,88 6,5 3,845 3,845 5,76 8,55 6,995 34,4-9,4 4 3, 5,6 5,5 3,5 3,7743 5, 33,366 8,98 3,6-8,7 4 7,5 3 3,686 4,65,686,59 5, 8,48 9,844 3,6-8, ,6 Summe 7 7,5 Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chlorophyll-a rel. Standardabweichung in % Konzentration in µg/l Die Untergrenze der relativen Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus erreicht.

12 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite Messunsicherheit Chlorophyll-a- erw. Messunsicherheit 8% 6% erw. Messunsicherheit 4% % % 8% 6% 4% % % 3

13 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite Phaeopigment Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l],764,5,3956 7,6 35, 4,648 8,5 86,77-6, , 6,7 8,3 4,875, ,,534,65 86,77-6, , 3 3,768 3,,74,89 35, 7,38,474 86,77-6, ,9 Summe 9 5,7 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Phaeopigment rel. Standardabweichung in % Konzentration in µg/l Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei allen Konzentrationsniveaus erreicht.

14 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite Messunsicherheit Phaeopigment- erw. Messunsicherheit 8% 7% erw. Messunsicherheit 6% 5% 4% 3% % % % 3

15 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 3 Ergebnisse alternativer Analysenverfahren Um Anwendern anderer Methoden die Möglichkeit zu geben, methodische Hinweise aus dem Ringversuch zu erhalten, wurden die Ergebnisse, die mit alternativen Analysenverfahren ermittelt wurden, für beide Ausrichter des Ringversuchs in Tabelle zusammengefasst und mit den Ergebnissen des zugelassenen Verfahrens verglichen. Zusätzlich sind die Messergebnisse der durch das Institut für Pflanzenphysiologie der Uni Leipzig durchgeführten Vergleichsanalysen (HPLC und Photometrie mit Acetonextraktion) angegeben. Anhand der wenigen Ergebnisse sind leider kaum allgemeine Aussagen zu den alternativen Bestimmungsmethoden möglich. Auch gibt es für keines dieser Verfahren einen deutschen Standard, so dass die Vergleichbarkeit ohnehin schwierig ist. Häufiger verwendet wurde das HPLC-Verfahren mit Methanol als Extraktions- und Elutionsmittel. Alternative photometrische Verfahren (Messwellenlänge immer 665 nm, Extraktionsmittel Aceton oder Ethanol) und die In-situ-Fluorometrie wurden ebenfalls verwendet. Während die extraktiven Verfahren generell zum Ziel haben, die Gesamtkonzentration des in den abfiltrierbaren Schwebstoffen enthaltenen Chlorophyll-a zu erfassen, und daher bei akzeptabler Wiederfindungsrate Messwerte produzieren sollten, die denen des DIN L6-Verfahrens gleichwertig sind, trifft das für die In-situ- Fluorometrie nicht zu: hier wird nur das photosynthetisch aktive, in intakten Reaktionszentren des Photosystems II eingebundene Chlorophyll-a erfasst, so dass die Messwerte tendenziell niedriger als die extraktiver Messverfahren sind. In den Fällen, in denen extraktive Verfahren zu niedrige Chlorophyll- und Phaeopigmentkonzentrationen ergaben, muss von einer mangelhaften Pigmentextraktion ausgegangen werden. Aus diesem Grund ist auch die L6-Variante mit Kurzextraktion als kritisch anzusehen. Wenn dagegen zu niedrige Chlorophyllwerte mit zu hohen Phaeopigmentkonzentrationen gepaart auftreten, ist davon auszugehen, dass vor der photometrischen oder HPLC-Messung (also während Filtration der Wasserprobe oder Extraktionsprozess) ein Abbau des Chlorophyll-a zu Phaeopigmenten erfolgt sein muss. Diese Fehlerkombination ist auch bei Verwendung der DIN 384-L6 der häufigste systematische Fehler. Ursachen können mangelnder Lichtschutz, nicht ausreichende thermische Inaktivierung der beim Extraktionsprozess freigesetzten Chlorophyllasen (zelleigene, Chlorophyll abbauende Enzyme, die in intakten Zellen nicht ungehemmt wirken können), sowie andere das Chlorophyll schädigende Faktoren sein.

16 LÜRV B3 Chlorophyll in Oberflächenwasser Seite 4 Tabelle : Zusammenfassung der Analysenergebnisse nicht zugelassener Bestimmungsmethoden. Chl-a = Chlororphyll-a, Phae = Phaeopigmente. Kursive Ergebniswerte liegen außerhalb des für das L6-Verfahren ermittelten Ausschlussgrenzen. Einheit: µg/l Ausrichter Sachsen Niveau A / Niveau Niveau B / Niveau Niveau C / Niveau Chl-a Phae Chl-a Phae Chl-a Phae Ergebnisse der statistischen Auswertung nach DIN 384-L6 obere Toleranzgrenze 3,9 56,9 48, 8,3,7 8, untere Toleranzgrenze 49,,9 3, 6,, 3,8 Sollwert 78, 3,5 34,4 5,,8 9,7 3 Labor Methode Messwerte nicht zugelassener Verfahren SN-Uni Leipzig Methanol-Extrakt, HPLC 88,4,9 4,5 6, 3,6 4, SN-Uni Leipzig Acetonextrakt, Photometrie,5 45,6 6,5 Kurzextraktion (mod. DIN SN-Labor L6) 33,6 35, 4,9,4,5 8,7 SN-Labor 7 Methanol-Extrakt, HPLC 34, 6,9,9 SN-Labor 8 Fluorometrie (bbe Moldaenke) 6,, 7,7 SN-Labor 65 Methanol-Extrakt, HPLC 74,6,8 8,9 Ergebnisse der statistischen Auswertung nach DIN Ausrichter Baden-Württemberg 384-L6 obere Toleranzgrenze 8, 4,7 33,4,5 8, 7, untere Toleranzgrenze 6, 8,5 8,,6 9,8,5 Sollwert 87,8,8 5, 6,7 3,7 3,8 Labor Methode Messwerte nicht zugelassener Verfahren BW-Labor 8 Acetonextrakt, Photometrie 33,8 5, 7,6 33,6 6,5,9 BW-Labor 6 BW-Labor Ethanol-Extraktion, Photometrie 83, 34, Fluorometrie (bbe Moldaenke) 8,8 7,5 9, BW-Labor 75 Methanol-Extrakt, HPLC 4,7 3, 6, SN-Labor: Labor mit Angabe des Codes, das bei der UBG Neusörnewitz am Ringversuch teilgenommen hat. BW-Labor: Labor mit Angabe des Codes, das bei der AQS-BW am Ringversuch teilgenommen hat. Insgesamt zeigt die große relative Standardabweichung der Ergebnisse nach DIN 384-L6, sowie die mindestens genauso große Streuung der Ergebnisse alternativer Bestimmungsmethoden, dass der für die Bewertung von Gewässern nach EU- WRRL und anderen nationalen Bewertunsgverfahren sehr wichtige Parameter Chlorophyll nach wie vor nicht mit befriedigender Genauigkeit analysiert werden kann.

17 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 5 Einzelniveaudarstellungen Chlorophyll-a... 6 Phaeopigment... 5

18 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 LÜRV B3 Chlorophyll-a - Mittelwert [µg/l]* 87,83 ± 5,4 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] 8, 6,99 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U -score Bewertung 7,8-5,4-9,, + 7, -,4 + 9,4,3 + 3,4, ,6, , ,, ,9-8 95,3, , + 93, 8,4,8, ,4 -, ,96 -, , ,7, , ,8, , -, ,35, ,395, ,3, ,3, ,6 -, ,7 -, ,7 -, ,5, ,8 -,3 + 98,,83, ,5 -, , -, + 7,7 -,9 + 47,7,44-4,35-3, ,5, , -, ,, , , ,5 -, , ,,9 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 358)

19 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Chlorophyll-a Konzentration in µg/l Chlorophyll-a ZU-Score

20 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Chlorophyll-a - 6 Erw.Messunsicherheit Chlorophyll-a - ζ-score

21 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 LÜRV B3 Chlorophyll-a - Mittelwert [µg/l]* 5,6 ±,38 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] 33,37 8, Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U -score Bewertung 4,6 -,6 + 7, ,568 -,7 + 8,, ,8 6,74-4 9, , ,, ,8 -, + 8 6,6, ,,3 + 4,9, -, -, ,7 -, ,76 -, , ,93, ,3 -, ,5,8 + 4,5 -, ,936, ,69 -,7 + 48,, ,9,4 + 5, -, , -, , -, ,5, ,6,35 +,8, -,59 -, ,7, , + 7 3,7 -,4 +,9, -,67 -, ,5, ,3 -, ,3, ,6-79, -, ,8, ,5 -,47 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 358)

22 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite Chlorophyll-a Konzentration in µg/l Chlorophyll-a ZU-Score

23 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite Chlorophyll-a - 4 Erw.Messunsicherheit 3,5 3,5,5,5 Chlorophyll-a - 3 ζ-score

24 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite LÜRV B3 Chlorophyll-a - 3 Mittelwert [µg/l]* 3,69 ±,64 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] 8,5 9,844 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U -score Bewertung 4,,9 + 4,5, ,3 -,9 + 4,, ,7,5-4 5,354, , ,5, ,76 -,4-8 4,5, ,8,5 + 4,8,3,54, ,5 -, ,8, , ,9 -, + 36, -, ,8, ,77 -,4-4,58 -, , -, , ,8,5 + 5,7 -, ,,9 + 56,4 -, ,3 -, ,36 +,5,3 -,64 -, ,8,5 + 7, -, ,4,3 + 7,97,46-4,57 -, ,, + 76,7 -, ,8, ,4 + 79,96 -, ,8, ,4-5 4,4,3 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 358)

25 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 3 Chlorophyll-a Konzentration in µg/l 86 Chlorophyll-a ZU-Score 77,4

26 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 4 Chlorophyll-a - 3 Erw.Messunsicherheit,8,6,4,,8,6,4, Chlorophyll-a - 3 ζ-score

27 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 5 LÜRV B3 Phaeopigment - Mittelwert [µg/l]*,76 ± 4,9 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] 4,65 8,5 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U -score Bewertung 6,78 -,6-6,9 -, + 7,34, + 8,75 -, , -, , ,7 -, , ,,5 + 3,6 -,89-4, 6,9,8,6 + 3,4, + 33,88, , ,34,3 + 36,6 -, ,69 -,97 + 4, -, ,37, ,54,8 + 48,9 -, ,8 -, ,6, ,97 -,38-56,, ,4 -,66 + 6,4 -, ,39 9,87-69,4 -, ,7 4,76-7 3,8,96 +,4,68-3,79 -,4 + 75,8, + 76,7, ,, , ,38, ,9 -, , ,7,37 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 358)

28 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 Phaeopigment Konzentration in µg/l Phaeopigment ZU-Score 3,74

29 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 Phaeopigment - 8 Erw.Messunsicherheit Phaeopigment - ζ-score

30 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 LÜRV B3 Phaeopigment - Mittelwert [µg/l]* 6,7 ±,9 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],53,65 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U -score Bewertung 7,6,9 + 5,7 -, ,56,9 +,5-3,3-4,8 -,74-6 5,5-9 4, -, ,8-8 6, -,5 + 3,84 -,38-6,4 4,5 -,3 -, ,95, ,3, , ,7 -, ,55, ,8 -, ,, ,464, ,389, , -, ,47 -, + 5 7,3, , -, ,,9-59 6,6 -,5 + 6,3 -,6-3, 3 3,3 8,7-69 5,6 -, ,,9-7,9,44 + 4,9, -,54 -, ,4, ,6, ,77, , - 79,7, + 8,, ,66-5 9,95, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 358)

31 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 Phaeopigment Konzentration in µg/l 8 Phaeopigment ZU-Score 4,66

32 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 3 Phaeopigment - 6 Erw.Messunsicherheit Phaeopigment - ζ-score

33 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite LÜRV B3 Phaeopigment - 3 Mittelwert [µg/l]* 3,768 ±,87 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l] 7,38,474 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U -score Bewertung,37 -, + 3,3 -, ,53,79 +,5 -,98 + 4,8 -,5-6 4,4 + 9,34 -,4 + 6,94 -, ,4 -,3 + 3, -,4 -,8,3 -,5 -, ,5 -, ,9, , ,88, ,48, , -, ,78, ,76, ,8, + 5 4, ,68, , -,4-56 5,5,9 + 59,85 -,8 + 6,4 -,9 + 5,4,5 3,4 7, - 69,84 -, , 3, - 7,5 -,98 +,66,7 -,5 -, ,49, ,8, ,85, , ,85,66 + 8,84 -, ,7 -, ,89,69 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 358)

34 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 3 Phaeopigment Konzentration in µg/l Phaeopigment ZU-Score

35 LÜRV B3 Einzelniveaubetrachtungen Seite 33 Phaeopigment - 3,5 Erw.Messunsicherheit,5,5 Phaeopigment - 3 ζ-score