Valence Shell Electron Pair Repulsion
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- Lilli Simen
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1 Das VSEPR-Modell der Molekularen Struktur Valence Shell Electron Pair Repulsion Vorhersage der Molekülstruktur basierend auf der Anordnung von Elektronen-Paaren in der Valenz-Schale R. J. Gillespie, 1963 McMaster University, Hamiliton, Canada.
2 Verknüpfung (der Atome) Struktur Geometrie Kovalente Bindungen: * Benötigen gemeinsames (bindendes) Elektronenpaar * Sind stark gerichtet * Rein Kovalente Bindungen existieren nur zwischen 2 Atomen des gleichen Elements * Meist existiert auch ein ionischer Beitrag.
3 Im einfachsten Bild: Annahmen des VSEPR-Modells (i) (ii) Basiert auf der Lewis-Beschreibung der Elektronenanordnung in einem Molekül Die Elektronenpaare auf der Valenz-Schale eines Atoms (bindend oder nichtbindend) nehmen eine Anordnung ein, die sie so weit wie möglich voneinander entfernt hält. Sie verhalten sich, als ob sie sich gegenseitig abstoßen würden. (iii) Aus der Anordnung der Elektronenpaare auf der Valenz-Schale eines Atoms, kann die Geometrie der kovalenten Bindungen vorhergesagt werden. VSEPR -Modell (Ladungs-) Punkte auf einer Kugeloberfläche Verbesserung liefert Elektronenpaar-Domänen- Modell
4 Strukturen * Die meisten Moleküle sind dreidimensional * Einige sind linear * Einige sind planar Octanitrocuban, (CNO 2 ) 8 Cyanwasserstoff, HCN Bortrifluorid, BF 3 + F - B F F linear planar 3-dimensional
5 Polyeder und Polygone Valence Shell Electron Pair Repulsion Polygon: Umschließt eine Fläche mit 3 oder mehr geraden Linien Reguläre Polygone: besitzen gleiche innere Winkel und Kanten (es gibt unendlich viele mit dem Zirkel als oberen Grenzfall). Dreieck, kleinstes Polygon Zirkel, größtes Polygon
6 Polyeder: umschließt einen 3-D-Raum mit 4 oder mehr Polygonen Zwei Typen von Tetraedern sind möglich: Käfig/Cluster-tetraeder Tetraeder Würfel Oktaeder Alle Atome befinden sich an den Ecken des Polyeders Kein Zentralatom Zentriert Tetraedrische Moleküle Dodekaeder Ikosaeder Jede Ecke besitzt ein Atom, das nicht an andere Ecken, sondern zum Zentralatom bindet
7 Prismen und Antiprismen Prisma: Antiprisma: Würfel: Oktaeder: besitzt 2 identische Flächen, die durch einen Satz von Parallelogrammen verbunden sind besitzt 2 identische Flächen, die durch Dreiecke verbunden sind (die 2 Flächen sind gegeneinander gedreht, so daß sie nicht ekliptisch sind). Die 2 parallelen Flächen sind Quadrate, die durch Quadrate verbunden sind. 2 parallele Flächen sind gleichseitige Dreiecke, die ebenfalls durch gleichseitige Dreiecke verbunden sind. Quadrate/parallelogramme (Rechtecke) Prismen Equilaterale gleichseitige Dreiecke Antiprismen
8 Pyramiden und Bipyramiden Pyramiden: haben eine reguläre Basis und einen apikalen Punkt (1 Spitze) Bipyramiden: haben eine reguläre Basis und 2 apikale Punkte (2 Spitzen) Apikaler Punkt (1 Spitze) Pyramiden Apikale Punkte (2 Spitzen) Bipyramiden
9 Ideale Bindungs-Winkel Wenn ein Molekül die Form eines regulären Polygons oder Polyeders besitzt, dann sind die Bindungswinkel klar definiert
10 Für ein tetraedrisches Molekül vom CH 4 -Typ, sind die Winkel 109.5, Dies kann mit Hilfe des Satzes von Pythagoras gezeigt werden. Käfig/Cluster Tetraeder Zentrierte Tetraeder- Moleküle
11 Bei einem oktaedrischen Molekül vom SF 6 -Typ mit einem Zentralatom, sind alle Winkel 90. * ax. eq. = 90 * eq. eq. = 90 Zentrierte oktaedrische Moleküle Käfig/Cluster Oktaeder
12 Bei einem trigonal-bipyramidalen Molekül vom AsF 5 -Typ mit Zentralatom, sind die Bindungswinkel wie folgt: * ax. eq. = 90 * eq. eq. = 120 axial equatorial (eq.) axial Die equatorialen Positionen sind sterisch weniger beengt: axiale Atome: 3 x Nachbarn mit 90 equatorial Atome: 2 x Nachbarn mit 90 (axiale Nachbarn) 2 x Nachbarn mit 120 (equatoriale Nachbarn)
13 Einige grundlegende VSEPR-Regeln: (i) (ii) Die Anordnung der kovalenten Bindungen um ein Atom hängt ab von der Anzahl der Elektronen-Paare in der Valenz-Schale dieses Atoms (einschließlich freier Elektronen-Paare). Falls n X-Atome an das Zentralatom A durch Einfachbindungen gebunden sind und m freie Elektronen-Paare anwesend sind, dann gibt es n + m Elektronen-Paare in der Valenzschale des Zentralatoms, A. (iii) Die Gestalt eines AX n E m -Moleküls hängt ab von der Anordnung der n + m Elektronenpaare in der Valenzschale von A. Wobei gilt: A = Zentralatom X = Ligand E = freies Elektronenpaar (nicht-bindend) (iv) (v) Die Anordnung wird angenommen, bei der der Abstand zwischen den Elektronenpaaren (bindend und nicht-bindend) maximal ist. Die inneren Elektronen der Atome werden nicht berücksichtigt, nur die der äußeren (Valenz-) Schale.
14 Eine kürze Übersicht über die beiden Modelle: Die beiden Versionen (Punktladen auf einer Kugel und Elektronen paar-domänen-modell) sind äquivalent und liefern die gleichen Vorhersagen, aber das Domänen-Modell ist einfacher anzuwenden. (A) Punktladungen-(auf einer kugel) Modell Ein Elektronenpaar wird als Punktladung aufgefasst. (i) (ii) Der Abstand zwischen zwei Punktladungen wird maximiert, da sich die Punktladungen gegenseitig abstoßen. Der Rumpf eines Atoms wird als sphärisch angenommen und hat daher keinen Einfluß auf die Anordnung der Elektronenpaare auf der Valenzschale.
15 (B) Elektronenpaar-Domänen-Modell Ein Elektronenpaar ist eine Ladungswolke, die einen bestimmten Raum Einnimmt, der anderen Elektronen nicht zur Verfügung steht. Warum? Pauli Verbot: Elektronen mit gleichem Spin meiden sich, stoßen sich ab und wollen möglichst weit weg voneinander sein (i) Demzufolge formen die Elektronenpaare in der Valenzschale eines Atoms ein Paar mit entgegengesetztem Spin. (ii) Der Raum, der von einem Elektronenpaar auf der Valenzschale eines Atoms angenommen wird = Elektronenpaar-Domäne. (iii) Im einfachsten Bild besitzen alle Elektronenpaar-Domänen eine sphärische Gestalt (kugelförmig), sind gleich groß und überlappen nicht mit anderen Domänen. (iv) (v) (vi) Die sphärischen Domänen werden durch den positiven Rumpf angezogen und ordnen sich so an, dass sie so dicht wie möglich am Rumpf sind und so weit wie möglich voneinander entfernt. Die Elektronenpaar-Domänen-Version des VSEPR-Modells betont die unterschiedliche Größe und Form der Elektronenpaar-Domänen stärker als die relative Stärke der lone-pair-lone pair Bindungspaar-Abstoßung. Es wird auch berücksichtigt, daß die Elektronenpaar-Domänen nicht immer sphärisch sind.
16 Die Anordnung von Elektronenpaaren mit maximalem Abstand ist in nachstehender Tabelle und Abbildung gezeigt. linear Trigonal-planar tetraedrisch Anzahl von Elektronen paaren Anordnung linear Trigonal-planar tetraedrisch Trigonal-bipyramidal oktaedrisch Trigonal-bipyramidal oktaedrisch
17 Molekulare Strukturen auf der Basis von VSEPR-Anordnung der Elektronen-paare Molekulare Strukturen auf der Basis von VSEPR-Anordnung der Elektronen-paare
18 Sind alle Elektronenpaar-Domänen äquivalent? (i) Freie Elektronenpaare besitzen größere Domänen als bindende EP s Ein freies Elektronenpaar wird nur von einem positiven Rumpf angezogen, daher wird es zu diesem hingezogen und umgibt ihn, ist größer. Ein bindendes Paar wird jedoch durch zwei positive Rumpfe angezogen und ist daher kleiner. Da ein freies Elektronenpaar mehr Raum auf der Valenzschaledes Atoms A als der Ligand X beansprucht (als das freie Elektronenpaar, das nur von einem positiven Rumpf A angezogen wird), ist der Winkel (X-A-E) größer als der Winkel (X-A-X). Bei einem idealen Tetraeder sind alle Winkel = Bei AX 3 E erwarten wir folgendes Verhalten: (X-A-X) < (X-A-E) > H 2 O, ein AX 2 E 2 Molekül (i) Es gilt 2 freie Elektronenpaare, die mehr Platz beanspruchen vgl. 2 x (O-H) Bindungen (ii) Der Winkel (X-A-X) ist daher erwartet << (exp. (H-O-H) Wert = (iii) Der Winkel (E-A-E) ist erwartet >> und ebenso (X-A-E). (iv) d (O-H) ist viel länger als erwartet
19 (ii) Mit steigender Elektronegativität des Liganden X nimmt die Größe der Bindungsdomäne ab. Ein elektronegativer Ligand zieht bindende Elektronendichte weg vom Zentralatom A, daher befindet sich die Elektronendichte mehr in der Valenzschale des Liganden X. Mit steigender Elektronegativität von X, nimmt der Raum ab, der durch die bindende Elektronenpaar-Domäne in der Valenzschale des Zentralatoms A besetzt wird. Als Konsequenz folgt: Die (F-A-F) Winkel sind kleiner als die (I-A-I)-Winkel (F ist elektronegativer als I)). Phosphortrifluorid, PF 3 Molekül Bindungswinkel / Phosphortriiodid, PI 3 H 2 O F 2 O Cl 2 S F 2 S (CF 3 ) 2 S (CF 3 ) 2 Se
20 (iii) Doppel- und Dreifach-Bindungs-Domänen bestehen aus 2 oder 3 Elektronenpaaren und sind daher größer als Einfachbindungs-Domänen. Doppel und Dreifachbindungs-Domänen benötigen mehr Platz als Einfachbindungs-Domänen. Eine Doppelbindungs-Domäne ist nicht axialsymmetrisch bzgl. Kernverbindungsachse, sondern besitzt eine gestreckte ellipsoide Form (lange Achse senkrecht zur Ebene). Eine Dreifachbindungs-Domäne besitzt ein Maximum der Elektronendichte entlang der Kernverbindungsachse mit einer gestauchten ellipsoiden Form. Da eine Doppelbindungs-Domäne kleiner ist als eine Dreifachbindungs-Domäne, sind die Winkel an einer Doppelbindung kleiner als an einer Dreifachbindung. In beiden Fällen sind die Winkel größer als bei einer Einfachbindung.
21 Wo wird E bei einer trigonalen Bipyramide AX 4 E Molekül lokalisiert? Bei einer trigonalen Bipyramide haben die equatorialen Positionen den meisten Platz, daher wird das (große) freie Elektronenpaar dort lokalisiert. Was ist die Struktur von SF 4 O? Bei einer trigonalen Bipyramide haben die equatorialen Positionen den meisten Platz, daher werden die großen Doppelbindungs- Domänen in der equatorialen Ebene lokalisiert. Was wuerde die Struktur von PF 4 Cl sein? In einem trigonal-bipyramidalen Molekül haben die equatorialen Positionen mehr Platz, daher befinden sich die weniger elektronegativen Chlor-Atome in den equatorialen Positionen. Daher befinden sich die mehr elektronegativen Fluor-Atome in den axialen Positionen. Da die Bindungs-Domänen der P-F Bindungen mehr an den elektronegativen Fluor-Atomen lokalisiert sind, sind die Bindungs-Domänen weniger am zentralen Phosphor-Atom.
22 Valenzschalen mit 7, 8 oder 9 Elektronenpaaren Anordnung von 7, 8 oder 9 Elektronenpaaren, die den Abstand zwischen den Punktladungen maximieren 7 EP s Einfach-überkapptes Oktaeder 8 EP s Quadratisches Antiprisma 9 EP s Dreifach-überkapptes Trigonales Prisma Andere Strukturen sind auch für Verbindungen mit 7 9 e- paaren beobachtet worden: Anzahl der Elektronenpaare Vorhergesagte Struktur Einfach-überkapptes Oktaeder Quadratisches Antiprisma Dreifach-überkapptes Trigonales Prisma Andere beobachtete Strukturen Einfach-überkapptes Trigonales Prisma Pentagonale Bipyramide Dodekaeder -
23 Verschiedene Strukturen werden für 7 Elektronen-Paare beobachtet, da: (i) Es gibt verschiedene Strukturen mit ähnlichen Abständen zwischen den Liganden. (ii) Unterschiede in der Größe und Form der Elektronenpaar-Domänen kann zu unterschiedlicher Struktur (als der erwarteten) führen. (iii) Geringe Bewegung der Liganden durch niedrige Energie-barrieren führt zur Umwandlung verschiedener Strukturen ineinander; oft sind Moleküle mit 7 Elektronen-Paaren fluktuierend. (iv) Oft sind nicht alle der beobachteten Bindungslängen identisch. NbOF 6 3- Apikale Position am wenigsten sterisch gehindert TaF 7 2- IF 7 Größere =O Einheit ist in der apikalen Position Einfach-überdachtes Oktaeder Überdachtes trigonales Prisma Pentagonale Bipyramide 1:3:3 Struktur 1:4:2 Struktur 1:5:1 Struktur
24 Valenz-Schalen mit 7 Elektronen-paaren sind selten, und werden nur realisiert, wenn eine der folgenden Bedingungen zutrifft: (i) Anwesenheit elektronegativer Liganden (z. B. F) (ii) Das Zentralatom hat eine sehr große Valenz-Schale, besonders 5. Periode (z. B. Xe) Bei 9 Positionen auf einer Kugel ist das dreifach-überkappte trigonale Prisma die einzige Struktur, die für ein AX 9 -Molekül beobachtet worden ist: ReH 9 2- Die einzigen Moleküle mit mehr als 6-Elektronenpaaren, bei denen freie Elektronenpaare in der Valenz-Schale gefunden wurden sind: (i) AX 6 E (ii) AX 5 E 2
25 Molekülstrukturen für Be F
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