Das Wasserstoffatom. Kapitel 11

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2 Kapitel Das Wasserstoffatom Das Verständnis des einfachsten Atoms, d.h. des Wasserstoffatoms, ist eine der Grundlagen des Verständnisses aller Atome. Die theoretische Behandlung des Wasserstoffatoms ist zudem eine der schönsten Illustrationen zur Anwendung der Quantenmechanik. Insbesondere können viele Begriffe, die dabei erarbeitet werden, auf andere Systeme übertragen werden. Wie wir in Kapitel 8 gesehen haben, liefert das semiklassische Bohrsche Atommodell bereits eine gute Beschreibung der grundlegenden Eigenschaften des Spektrums des Wasserstoffatoms. In diesem Modell werden die Energieniveaus durch die Hauptquantenzahl n charakterisiert und die Frequenzen der Spektrallinien sind durch die Rydberg-Formel gegeben. Das Modell stösst jedoch bei der Beschreibung von Atomen mit mehreren Elektronen an seine Grenzen vgl. Abschnitt 8.6. Auch die Beschreibung des Wasserstoffspektrums ist nur begrenzt möglich, was bei einer detaillierten Betrachtung des Spektrums klar wird. Es treten viele nach dem Bohrschen Atommodell nicht erwartete Spektrallinien auf. In diesem Kapitel kommen wir nun zu einer rein quantenmechanischen Behandlung des Wasserstoffatoms ausgehend von der Schrödinger-Gleichung. Wir werden sehen, dass im Vergleich zum Bohrschen Atommodell zusätzliche Quantenzahlen notwendig sind, um die Energieniveaus und die Spektrallinien zu beschreiben. Wie in Abschnitt 8.5 angedeutet, wird dabei der Bahndrehimpuls des Elektrons eine Rolle spielen. Ebenfalls einen Einfluss auf das Spektrum wird der Spin des Elektrons und des Protons haben. Zusätzlich können von aussen angelegte elektrische und magnetische Felder, sowie die sogenannten Vakuumfluktuationen die Energieniveaus und Spektrallininen beeinflussen. Wir beginnen mit der Auflistung der Annahmen, die wir für unser Modell treffen werden und dem Aufstellen der Schrödinger-Gleichung. Anschliessend folgt das Lösen der Schrödinger-Gleichung und somit die Bestimmung der Wellenfunktionen und der Energieniveaus des Wasserstoffatoms. Unter dem Spin versteht man den Eigendrehimpuls eines Teilchens. Der Spin ist eine quantenmechanische Eigenschaft und besitzt keine klassische Vergleichsgrösse. Für genauere Ausführungen wird auf weierführende Vorlesungen z.b. Quantenfeldtheorie verwiesen. 05

3 06 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM. Die Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffatoms Das Wasserstoffatom besteht aus einem Kern Proton mit der Masse M und der Ladung +e und aus einem Elektron der Masse m und der Ladung e vgl. Abb... Für unser Modell zur Beschreibung des Wasserstoffatoms treffen wir die folgenden Annahmen:. Das Elektron wird als nicht-relativistisches Teilchen betrachtet.. Der Spin des Elektrons und das damit verbundene magnetische Moment wird vernachlässigt. 3. Der Spin des Protons und das damit verbundene magnetische Moment wird vernachlässigt. 4. Vakuumfluktuationen werden nicht berücksichtigt. 5. Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Proton ist durch die Coulombwechselwirkung gegeben, d.h. die potentielle Energie entspricht der Coulombenergie V C r und nimmt daher die folgende Form an e V C r = 4πɛ 0 r mit r = r = x + y + z.. Es ist jedoch zu bemerken, dass dieser Ausdruck nur dann für alle Abstände r gilt, wenn Kern und Elektron als Punktladungen betrachtet werden können. Wenn aber zum Beispiel der Kern einen endlichen Radius r 0 besitzt, dann ist die /r-abhängigkeit als Näherung zu betrachten, die nur dann angewendet werden darf, wenn die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons innerhalb r 0 vernachlässigbar ist. Beim Wasserstoffatom ist die /r-näherung für alle Zustände des Elektrons gerechtfertigt. 6. Die Masse M des Protons ist viel grösser als die Masse m des Elektrons. Aus diesem Grund vernachlässigen wir die Bewegung des Protons, d.h. das Proton ist in Ruhe. Soll die Kernbewegung berücksichtigt werden, so kann analog zu Abschnitt 8.4. die Elektronenmasse m durch die reduzierte Masse µ = Mm/m + M und zusätzlich die Koordinaten des Elektrons x, y und z durch Relativkoordinaten x r = x X, y r = y Y und z r = Kern Proton z Elektron q x f r y Abb..: Skizze eines Wasserstoffatoms: Ein Elektron umkreist den Kern Proton. Dabei haben wir die Polarkoordinaten r, ϑ, ϕ eingeführt.

4 .. DIE SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 07 z Z ersetzt werden. Dabei bezeichnen X, Y und Z die Koordinaten des Protons und das Atom wird im Schwerpunktssystem betrachtet. Da das Problem kugelsymmetrisch ist, führen wir Kugelkoordinaten ein vgl. Abb... Es gilt r = x + y + z,. z ϑ = arccos,.3 r y ϕ = arctan..4 x Die potentielle Energie V C r hängt nicht explizit von der Zeit ab. Daher ist die Gesamtenergie E eine Konstante und es existieren stationäre Zustände der Form ψr, ϑ, ϕ, t = ur, ϑ, ϕe iet/,.5 wobei ur, ϑ, ϕ die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung m ur, ϑ, ϕ + V Crur, ϑ, ϕ = Eur, ϑ, ϕ.6 erfüllt. Der Laplace-Operator nimmt dabei in Kugelkoordinaten die folgende Form an = r r + r r r sin ϑ + sin ϑ ϑ ϑ r sin ϑ ϕ..7 Einsetzen von. und.7 in.6 ergibt für die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung in Kugelkoordinaten m r r + r r r sin ϑ ϑ sin ϑ + ϑ r sin ϑ ϕ ur, ϑ, ϕ e ur, ϑ, ϕ = Eur, ϑ, ϕ..8 4πɛ 0 r Bevor wir im nächsten Abschnitt die Schrödinger-Gleichung lösen, führen wir den Drehimpulsoperator ˆ L ein. Nach 9.68 lautet der Drehimpulsoperator ˆ L in Kugelkoordinaten ˆL x ˆ L = ˆL y = i ˆL z sin ϕ cos ϕ ϑ cos ϑ cos ϕ ϑ sin ϑ ϕ cos ϑ sin ϕ sin ϑ ϕ ϕ..9 Für das Quadrat des Drehimpulsoperators ˆ L ergibt sich damit ˆ L = ˆL x + ˆL y + ˆL z = sin ϑ + sin ϑ ϑ ϑ sin ϑ ϕ.0

5 08 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM Damit können wir die Schrödinger-Gleichung.8 in der folgenden Form schreiben mr r + ˆ L r r mr ur, ϑ, ϕ e ur, ϑ, ϕ = Eur, ϑ, ϕ. 4πɛ 0 r. Für die Drehimpulskomponenten ˆL x, ˆL y und ˆL z, für das Quadrat des Drehimpulsoperators ˆ L, sowie den Hamiltonoperator Ĥ = m +V C des Wasserstoffatoms gelten dabei die folgenden Kommutatorrelationen vgl. Abschnitt [ˆL x, ˆL y ] = iˆl z,. [ˆL y, ˆL z ] = iˆl x,.3 [ˆL z, ˆL x ] = iˆl y,.4 [ˆ L, ˆL x ] = [ˆ L, ˆL y ] = [ˆ L, ˆL z ] = 0,.5 [Ĥ, ˆ L ] = [Ĥ, ˆL z ] = 0..6 Das bedeutet für das Wasserstoffatom, dass Funktionen existieren, die gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren Ĥ, ˆ L und ˆL z sind. D.h. die entsprechenden Observablen E, L und L z sind gleichzeitig scharf bestimmt vgl. Abschnitt Lösung der Schrödinger-Gleichung durch Separation der Variablen Wir kommen zur Lösung der Schrödinger-Gleichung.8. Als erstes multiplizieren wir.8 mit m r sin ϑ und erhalten sin ϑ r + sin ϑ sin ϑ + r r ϑ ϑ ϕ ur, ϑ, ϕ + mr sin ϑ e 4πɛ 0 r + E ur, ϑ, ϕ = 0..7 Wir wählen für die Funktion ur, ϑ, ϕ den folgenden Produktansatz ur, ϑ, ϕ = RrΘϑΦϕ..8 Es sei bemerkt, dass ein solcher Ansatz allgmein für alle kugelsymmetrischen Potentiale V r geeignet ist. Einsetzen des Ansatzes in.7 und Division durch ur, ϑ, ϕ liefert Rr sin ϑ r Rr + r r Θϑ sin ϑ sin ϑ Θϑ ϑ ϑ }{{}}{{} Rr - abhängig Θϑ - abhängig + Φϕ Φϕ ϕ }{{} Φϕ - abhängig + mr sin ϑ e 4πɛ 0 r + E = 0..9 }{{} r - abhängig

6 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 09 Somit hängen die einzelnen Terme der Schödinger-Gleichung nur von einer der Funktionen Rr, Θϑ oder Φϕ oder der Koordinate r ab. D.h. wir konnten durch unseren Produktansatz.8 die Schrödinger-Gleichung separieren. Wir ordnen nun die Gleichung.9 um, so dass der Term mit Φϕ auf der rechten Seite steht und sich alle anderen Terme auf der linken Seite befinden. Es ergibt sich sin ϑ r Rr + sin ϑ sin ϑ Θϑ + mr sin ϑ e Rr r r Θϑ ϑ ϑ 4πɛ 0 r + E }{{} m l = Φϕ Φϕ ϕ } {{ } m l..0 Diese Gleichung kann nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig identisch derselben Konstante sind. Wir wählen die Konstante m l. Auf die physikalische Bedeutung der Konstanten m l werden wir im Folgenden eingehen. Somit lautet die Differentialgleichung zur Bestimmung von Φϕ Die normierte Lösung ergibt sich zu Φϕ Φϕ ϕ = m l.. Φ ml ϕ = π e im lϕ,. wobei wir den Index m l eingeführt haben. Der Vergleich mit Abschnitt 9.5. zeigt, dass Φ ml ϕ und damit die Wellenfunktionen ur, ϑ, ϕ = RrΘϑΦ ml ϕ Eigenfunktionen der z-komponente des Drehimpulsoperators ˆL z = i ϕ sind. Die Eigenwertgleichung lautet ˆL z Φ ml ϕ = m l Φ ml ϕ, bzw..3 ˆL z ur, ϑ, ϕ = m l ur, ϑ, ϕ,.4 wobei aufgrund der Eindeutigkeit der Wellenfunktion m l Z. Demzufolge charakterisiert die Konstante m l die Eigenwerte von ˆL z und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der Observable L z annehmen kann. m l wird magnetische Quantenzahl genannt. Als nächstes betrachten wir die linke Seite der Gleichung.0. Umordnen und Division durch sin ϑ liefert r Rr + mr e Rr r r 4πɛ 0 r + E }{{} ll+ = sin ϑ Θϑ + m l Θϑ sin ϑ ϑ ϑ sin..5 ϑ }{{} ll+

7 0 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM Wie zuvor kann diese Gleichung nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig identisch derselben Konstanten sind. Wir wählen die Konstante ll +. Auf die physikalische Bedeutung dieser neuen Konstanten l werden wir in Abschnitt.. eingehen. Somit ergeben sich für die Funktionen Rr und Θϑ die folgenden Differentialgleichungen r r Rr r r sin ϑ ϑ + m sin ϑ Θϑ ϑ + e 4πɛ 0 r + E ll + mr ll + m l sin ϑ Rr = 0..6 Θϑ = 0..7 Aus dieser Darstellung wird insbesondere klar, dass nur die Radialkomponente Rr von ur, ϑ, ϕ explizit vom Potential abhängt. Wir bestimmen nun die Lösungen der Differentialgleichungen für die Funktionen Θϑ und Rr einzeln... Lösung für die Polarkomponente Zur Bestimmung der Lösung für die Polarkomponente Θϑ der Wellenfunktion ur, ϑ, ϕ differenzieren wir die Differentialgleichung.7 aus und erhalten Θϑ ϑ + cos ϑ Θϑ sin ϑ ϑ + ll + m l sin Θϑ = 0..8 ϑ Wir betrachten nun Θ als Funktion der neuen Variablen x = cos ϑ. Die entsprechende Differentialgleichung für Θx ergibt sich dann zu x Θx x x Θx x + ll + m l x Θx = 0..9 Lösungen dieser Differentialgleichung sind die zugeordneten Legendre-Polynome x P m l l P m l l x = x m l / m l x m l P lx,.30 wobei für die Quantenzahlen l und m l gilt 3 l N 0,.3 m l Z,.3 m l l.33 und P l x die Legendre-Polynome sind, welche sich als Lösung von.9 für m l = 0 ergeben. Es gilt l P l x = l l! x l x l Nur in diesem Fall existieren für alle x [, ] nicht-singuläre Lösungen der Differentialgleichung.9.

8 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG Die zugeordnete Legendre-Polynome P m l l x sind reell und erfüllen die folgende Orthogonalitätsbedingung P m l l xp m l l xdx = { 0, l l, l+ m l! l+ l m l!, l = l..35 Somit lautet die normierte Lösung für die Polarkomponente Θ l,ml ϑ der Wellenfunktion ur, ϑ, ϕ l + l m l! / Θ l,ml ϑ = P m l l + m l! l cos ϑ l + l m l! / = cos ϑ m l / m l l + m l! cos ϑ m l P lcos ϑ,.36 wobei wir die Indizes l und m l eingeführt haben und die Legendre-Polynome P l cos ϑ gegeben sind durch l P l cos ϑ = l l! cos ϑ l cos ϑ l..37 Tab.. zeigt Beispiele der Legendre-Polynome P l cos ϑ, der zugeordneten Legendre-Polynome P m l l cos ϑ und der Polarkomponente Θ l,ml ϑ der Wellenfunktion ur, ϑ, ϕ. l m l P l cos ϑ P m l l cos ϑ Θ l,ml ϑ 0 0 cos ϑ 0 cos ϑ cos ϑ ± sin ϑ 0 3 cos ϑ 3 cos ϑ ± 3 cos ϑ sin ϑ ± 3 sin ϑ cos3 ϑ 3 cos ϑ 5 cos3 ϑ 3 cos ϑ 3 ± sin ϑ5 cos ϑ ± 5 cos ϑ sin ϑ ±3 5 sin 3 ϑ P0 0 3 P 0 3 P ± 5 P 0 5 P ± P ± 3 7 P3 0 7 P ± P ± 5 cos ϑ cos ϑ cos ϑ cos ϑ cos ϑ cos ϑ 3 cos ϑ 3 cos ϑ 7 P ±3 0 3 cos ϑ Tab..: Legendre-Polynome P l cos ϑ und zugeordnete Legendre- Polynome P m l l cos ϑ für die Quantenzahlen l = 0,,, 3.

9 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM.. Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion Das nächste Ziel ist es die Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion ur, ϑ, ϕ zu bestimmen und ausgehend davon die Bedeutung der Quantenzahl l. Mit. und.36 haben wir die Lösungen für Φ ml ϕ und Θ l,ml ϑ gefunden. Die Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion ur, ϑ, ϕ entspricht dem Produkt dieser Funktionen. Es ergeben sich damit die sogenannten Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ Y l,ml ϑ, ϕ = Θ l,ml ϑφ ml ϕ = l + l m l! / P m l π l + m l! l cos ϑe imlϕ..38 Tab..4 gibt eine Übersicht über die Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ für die Quantenzahlen l = 0,,, 3. Zur Veranschaulichung sind in Abb.. und Abb..3 die Polardiagramme 4 bzw. die 3D-Plots 5 der Betragsquadrate der Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ für die Quantenzahlen l = 0,,. Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass die Funktionen Θ l,ml ϑ und Φ ml ϕ und damit auch die Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V r gelten, da das Potential nur explizit in der Differentialgleichung l m l Y l,ml ϑ, ϕ ± 0 ± ± 3 0 ± ± ±3 π 3 π cos ϑ 3 sin ϑe±iϕ π 5 4 π 3 cos ϑ 5 cos ϑ sin ϑe±iϕ π 5 4 π sin ϑe ±iϕ 7 4 π 5 cos3 ϑ 3 cos ϑ 8 π 5 cos ϑ e ±iϕ 05 4 π cos ϑ sin ϑe±iϕ 35 8 π sin3 ϑe ±3iϕ Tab..: Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ für die Quantenzahlen l = 0,,, 3. 4 Für jeden Wert des Winkels ϑ ϕ wird 0 gesetzt wird das entsprechende Betragsquadrat der Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, 0 aufgetragen. 5 Für jede Werte der Winkel ϑ und ϕ wird das entsprechende Betragsquadrat der Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ aufgetragen.

10 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 3 a b c z 0.0 z d e f z 0.0 z Abb..: Die Polardiagramme der Betragsquadrate der Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ für die Quantenzahlen a l = 0, m l = 0, b l =, m l = 0, c l =, m l = ±, d l =, m l = 0, e l =, m l = ± und f l =, m l = ±. für die Bestimmung der radialen Funktion Rr erscheint. Wir befassen uns nun mit der physikalischen Bedeutung der Quantenzahl l. Dazu gehen wir zurück zur Formulierung. der Schrödinger-Gleichung und multiplizieren sie mit mr r + mr e r r 4πɛ 0 r + E ur, ϑ, ϕ = ˆ L ur, ϑ, ϕ..39 Einsetzen des Ansatzes ur, ϑ, ϕ = RrΘ l,ml ϑφ ml ϕ = RrY l,ml ϑ, ϕ und Division durch ur, ϑ, ϕ ergibt r Rr + mr e Rr r r 4πɛ 0 r + E = ˆ L Y }{{} l,ml ϑ, ϕ Y l,ml ϑ, ϕ, =ll+.40 wobei der Vergleich mit.5 die linke Seite als ll + identifiziert. Damit ergibt sich das folgende Resultat ˆ L Y l,ml ϑ, ϕ = ll + Y l,ml ϑ, ϕ, bzw..4 ˆ L ur, ϑ, ϕ = ll + ur, ϑ, ϕ..4 D.h. die Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ und damit die Wellenfunktionen ur, ϑ, ϕ sind Eigenfunktionen des Quadrats des Drehimpulsoperators ˆ L zum Eigenwert

11 4 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM Abb..3: Die 3D-Plots der Betragsquadrate der Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ für die Quantenzahlen a l = 0, m l = 0, b l =, m l = 0, c l =, m l = ±, d l =, m l = 0, e l =, m l = ± und f l =, m l = ±. ll +. Demzufolge charakterisiert die Quantenzahl l die Eigenwerte von ˆ L und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der Observable L annehmen kann. l wird Drehimpulsquantenzahl genannt. Zusammenfassend können wir für den Drehimpuls eines Teilchen im kugelsymmetrischen Potential feststellen: Der Erwartungswert des Quadrats des Drehimpulses L eines Teilchens, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur die diskreten Eigenwerte ll + mit l N annehmen. Die entsprechende Eigenwertgleichung lautet ˆ L ur, ϑ, ϕ = ll + ur, ϑ, ϕ..43 Der Erwartungswert der z-komponente des Drehimpulses L z eines Teilchens, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur die diskreten Eigenwerte m l mit m l Z und m l l annehmen. Die entsprechende Eigenwertgleichung lautet ˆL z ur, ϑ, ϕ = m l ur, ϑ, ϕ,.44 Die Wellenfunktionen ur, ϑ, ϕ sind gleichzeitig Eigenfunktionen der drei Operatoren Ĥ, ˆ L und ˆL z.

12 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 5 Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses Nach den vorangegangenen Ausführungen sind durch die Drehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl m l die Erwartungswerte der Observablen L und L z bestimmt. Befindet sich das System in einem Eigenzustand, dann gilt L = ll +,.45 L z = m l..46 Die erste Gleichung bestimmt den Betrag des Drehimpulsvektors L. Es gilt L L = = ll In Abb..4 sind die möglichen Drehimpulsvektoren für die Drehimpulsquantenzahlen l = und l = gezeichnet. Die Abbildung bestätigt die Bedingung m l l. Insbesondere kann der Vektor L aufgrund der Bedingungen.47 und.46 nie entlang der z-achse zeigen. Dies ist im Einklang damit, dass nur eine einzige Komponente, die z-komponente 6, des Drehimpulses scharf sein kann. Entlang der beiden dazu orthogonalen Raumrichtungen, x und y, ist der Drehimpuls unscharf. In anderen Worten ausgedrückt, bedeutet das, dass wenn L und L z festgelegt sind, dann sind L x und L y unbestimmbar. Wir illustrieren diesen Sachverhalt graphisch siehe Abb..5: Der Vektor L kommt auf einer Kugel zu liegen, deren Radius durch die Drehimpulsquantenzahl l festgelegt ist Radius = ll +. Die magnetische Quantenzahl m l bestimmt die z-komponente des Drehimpulses zu L z = m l und beschränkt dadurch den Aufenthaltsort des Vektors L auf eine Kegelfläche innerhalb dieser Kugel. Jedoch weiss man nicht, wo innerhalb der Kegelfläche der Vektor L zu liegen kommmt...3 Lösung für die radiale Funktion Nachdem wir mit den Kugelfunktionen Y l,ml ϑ, ϕ die Lösung für den win- a z l = b z l = ћ ml = ћ ћ ml = ml = 0 -ћ ml = 0 ml = - 0 -ћ -ћ ml = 0 ml = - ml = - Abb..4: Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses: Für die Drehimpulsquantenzahlen a l = und b l = sind jeweils die möglichen Drehimpulsvektoren im Bezug zur z-achse eingezeichnet. 6 Es ist in der Quantenmechanik üblich, diese Achse, längs der die Komponente des Drehimpulses bestimmt ist bzw. gemessen wird, als z-achse zu bezeichnen vgl. Abschnitt

13 6 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM z l = ml = ml = ml = 0 ml = - ml = - Abb..5: Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses illustriert für die Drehimpulsquantenzahl l =. Durch die magnetische Quantenzahl m l wird eine der 5 möglichen Kegelflächen m l = 0, ±, ± festgelegt, in der der Drehimpulsvektor L zu liegen kommt. kelabhängigen Anteil der Wellenfunktion ur, ϑ, ϕ gefunden haben, kommen wir nun zur Bestimmung der radialen Funktion Rr ausgehend von der Differentialgleichung.6, d.h. der Gleichung r r r Rr r + m e 4πɛ 0 r + E ll + mr Rr = In dieser Gleichung tritt der Energiewert E, sowie der Elektron-Kern-Abstand r auf. Deshalb werden die Lösungen Auskunft über die Energie des Atoms und dessen Grösse geben. Wir gehen dabei von gebundenen Zuständen, d.h. E < 0, aus. Wir beginnen mit der Bestimmung der Funktion Rr indem wir in der Gleichung.48 Rr = P r/r setzen. Damit ergibt sich für die Funktion P r die Differentialgleichung P r r + m e 4πɛ 0 r + E ll + mr P r = Als nächstes betrachten wir die beiden Grenzfälle r 0 und r : a Für r 0 reduziert sich die Differentialgleichung.49 auf die Form P r ll + r r P r = 0.50 mit der allgemeinen Lösung P r = Ar l+ + Br l..5 Aus der Randbedingung P 0 = 0 folgt B = 0 und damit P r = Ar l+ für r 0. b Für r reduziert sich die Differentialgleichung.49 auf die Form P r r mit der allgemeinen Lösung + me P r = 0.5 P r = Ce kr + De kr mit k = m E/..53 Da die Funktion P r normierbar sein muss, ist D = 0 und folglich P r = Ce kr für r.

14 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 7 Wir setzen unsere Rechnung fort indem wir die Variable r in.49 durch r = x/k ersetzen. Gleichzeitig führen wir die Konstante x 0 = e k/4πɛ 0 E ein. Es ergibt sich ll + x x + x 0 x P x = Wir wählen nun für P x unter Berücksichtigung des Verhaltens für r 0 und r den folgenden Ansatz Einsetzen in.54 ergibt x Qx x P x = x l+ e x Qx l + x Qx x + x 0 l + Qx = Für Qx wählen wir einen Potenzreihenansatz Damit erhalten wir aus.56 Qx = A s x s..57 s=0 [ A s ss x s + l + sx s sx s + x 0 l + x s] = s=0 Damit die Summe verschwindet, müssen die Koeffizienten jeder Potenz verschwinden. Daher erhalten wir die folgende Bedingung [s + s + l + s + ] A s+ + [ s + x 0 l + ] A s = Damit ergibt sich zwischen den Koeffizienten die folgende Rekursionsrelation A s+ = s + l + x 0 s + s + l + A s..60 Für hohe Potenzen, d.h. für s ergibt sich somit das folgende Verhalten A s+ A s = s..6 Wir vergleichen dieses Verhalten der Potenzreihe Qx mit der Reihe e x = s=0 s! xs..6 In diesem Fall ergibt sich für nachfolgende Koeffizienten das folgende Grenzverhalten s+ /s +! s /s! = s + s s..63

15 8 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM D.h. die Reihe Qx würde wie e x = e kr divergieren für r, wenn sie nicht abbricht. Demzufolge würde P x wie e x = e kr divergieren für r und Rr wäre nicht normierbar und daher physikalisch nicht sinnvoll. Demzufolge muss die Reihe abbrechen. Nennen wir die höchste in der Reihe auftretende Potenz N, so ergibt sich die Abbruchbedingung A N+ = A N+ =... = 0 und damit x 0 = N + l + mit N N Die Zahl N wird radiale Quantenzahl genannt. Mit x 0 = e k 4πɛ 0 E und k = m E/ ergeben sich damit die folgenden diskreten Energiewerte E = me4 3π ɛ 0 N + l Mit der Rydbergenergie E R = me 4 /3π ɛ 0 = 3.6 ev und der Hauptquantenzahl n = N + l + ergibt sich daraus für die Energiewerte E n des Wasserstoffatoms E n = E R mit n N..66 n Dieses Ergebnis ist identisch zu dem des Bohrschen Atommodells. Damit hängen die Energiewerte E n nur von der Hauptquantenzahl n ab. Bei festem n kann die Drehimpulsquantenzahl l die Werte 0,,,..., n annehmen. Da zu jedem l für die magnetische Quantenzahl m l l + verschiedene Werte möglich sind, ergibt sich damit der folgende Grad der Entartung des Energiewerts E n n nn l + = l=0 + n = n,.67 d.h. es existieren jeweils n verschiede Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms, charakterisiert durch die Quantenzahlen n, l und m l, mit derselben Energie E n. Tab..3 gibt eine Übersicht über die Energiewert E n und den entsprechenden Quantenzahlen n, l und m l. Dabei haben wir die Werte, die die Drehimpulsquantenzahl l annehmen kann, wie in der Literatur üblich, mit Buchstaben bezeichnet. Die Herkunft dieser Bezeichnungen ist historisch bedingt. Sie ergaben sich aus der Spektroskopie: s l = 0 steht für sharp, p l = für principal, d l = für diffuse und f l = 3 für fundamental. Anschliessend werden die Bezeichnungen alphabetisch fortgesetzt: g für l = 5, h für l = 6, usw.. Die zu den Energiewerten E n zugehörigen Funktionen Qx und damit die Funktionen P x und daraus schlussendlich die radiale Funktion Rr könnten mit Hilfe der Rekursionsrelation.60 bestimmt werden. Wir wählen hier jedoch einen anderen Weg: Wir schreiben die Gleichung.56 in eine Form, welche mit einer aus der Mathematik bekannten Differentialgleichung übereinstimmt und übernehmen die entsprechenden Lösungen. Die bekannte Gleichung

16 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 9 n l m l E n Entartung 0 s 0 E -fach 0 s 0 E 4-fach p, 0, 3 0 s 0 E 3 9-fach p, 0, d,, 0,, 4 0 s 0 E 4 6-fach p, 0, d,, 0,, 3 f 3,,, 0,,, 3 n 0,,,..., n l,...,, 0,,..., l E n n -fach Tab..3: Übersicht über die Energiewerte E n und den entsprechenden Quantenzahlen n, l und m l des Wasserstoffatoms. ergibt sich aus.56 durch die Substitution y = x, der Definition x 0 = n und der Multiplikation mit / zu y Qy y + l + + y Qy y + n + l l + Qy = Diese Gleichung entspricht mit s = l + und r = n+l der Differentialgleichung der zugeordneten Laguerre-Polynomen L s ry D.h. es gilt y L s ry y + s + y Ls ry y + r sl s ry = Qy = AL l+ n+l y,.70 wobei A eine Normierungskonstante darstellt. Bevor wir damit die radiale Wellenfunktion Rr bestimmen, wenden wir uns kurz den Eigenschaften der zugeordneten Laguerre-Polynomen L s ry zu: Die zugeordneten Laguerre-Polynome L s ry können als Ableitung der Laguerre-Polynome L r y dargestellt werden L s ry = s y s L ry mit.7 L r y = e y r y r e y y r..7 Die zugeordneten Laguerre-Polynome L s ry können explizit in der folgenden Form geschrieben werden r s L s ry = j+s r! j!j + s!r j s! yj..73 j=0

17 0 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM Für die zugeordneten Laguerre-Polynome L s ry gilt die Normierungsbedingung 0 y s+ e y L s ry dy = r s + r!3..74 r s! Wir bestimmen nun ausgehend von.70 schrittweise die normierte radiale Funktion Rr:. Mit y = x ergibt sich aus.70 für Qx. Einsetzen in.55 liefert für P x Qx = AL l+ n+l x..75 P x = x l+ e x Qx = Ax l+ e x L l+ n+l x Mit x = kr erhalten wir für P r den Ausdruck P r = Akr l+ e kr L l+ n+l kr Somit ergibt sich für die radiale Funktion Rr Rr = P r r = A krl+ r e kr L l+ n+l kr Der letzte Schritt beinhaltet die Bestimmung der Konstanten A und damit die Normierung der radialen Wellenfunktion Rr. Wir setzten dazu die Wahrscheinlichkeit, dass das Wasserstoffatom und damit die Bahn des Elektrons einen Radius zwischen 0 und besitzt gleich = 0 Rr r dr = A kr l+ e kr L l+ n+l kr dr 0 x=kr = A k y=x = A k 0 x l+ e x L l+ n+l x dx l+ 0 y l++ e y L l+ n+l y dy.79 Auf diese radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit werden wir anschliessend bei der Auflistung der Eigenschaften der radialen Funktionen genauer eingehen. Mit.74 folgt = A k l+ nn + l! 3 n l!..80

18 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG Daraus ergibt sich für die Konstante A k l+ / n l! A = nn + l! 3..8 Einsetzen in.78 liefert für die radiale Funktion R n,l r n l!k 3 / R n,l r = nn + l! 3 kr l e kr L l+ n+l kr,.8 wobei wir die Quantenzahlen n und l als Indizes eingeführt haben. Für k erhalten wir mit.66 k = m En = me 4πɛ 0 n = n.83 mit = 4πɛ 0 me.84 dem Bohrschen Radius. Einsetzen in.8 liefert als Schlussresultat für die radiale Funktion R n,l r n l! / 3/ r l R n,l r = nn + l! 3 e r/n L l+ n na n+l r/n Tab..4 gibt eine Übersicht über die radialen Funktionen R n,l r für die Quantenzahlen n =,, 3. In Abb..6 sind die radialen Funktionen R n,l r zusammen mit den entsprechenden radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten R n,l r r dr als Funktion vom Radius r gezeichnet. Eigenschaften der radialen Funktionen Die radialen Funktionen R n,l r haben die folgenden Eigenschaften: Der Faktor e kr bewirkt, dass die Funktionen R n,l r bei r verschwinden. Alle Funktionen R n,l r für l besitzen am Ursprung r = 0 eine Nullstelle. Die Funktionen R n,l r besitzen N = n l Nullstellen, die Knotenpunkten in der Aufenthaltswahrscheinlichkeit entsprechen.

19 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM n l R n,l r 0 R,0 r = 0 R,0 r = a0 R, r = R 3,0 r = 3/ e r/ 3/ e r/ 3/ r e r/ 3/ 8 3 3/ r R 3, r = 8 3 R 3, r = 8 5 r 7 8r 6 r 3/ r e r/3 + r e r/3a a 0 0 e r/3 Tab..4: Übersicht über die radialen Funktionen R n,l r für die Quantenzahlen n =,, 3. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit u n,l,ml r, ϑ, ϕ dv das Elektron im Volumenelement dv am Ort r, ϑ, ϕ anzutreffen ist gegeben durch u n,l,ml r, ϑ, ϕ dv = R n,l r Y l,ml ϑ, ϕ dϕ sin ϑdϑr dr..86 a b c R n,l r 0 5 m R n,l r 0 5 m d e f R n,l r r dr R n,l r r dr Abb..6: Die radialen Funktionen R n,l r für die Quantenzahlen a n =, l = 0, b n =, l = 0 schwarz und n =, l = ± grau, c n = 3, l = 0 schwarz und n = 3, l = ± grau und n = 3, l = ± schwarz gestrichelt, sowie die entsprechenden radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten R n,l r r dr für die Quantenzahlen d n =, l = 0, e n =, l = 0 schwarz und n =, l = ± grau, f n = 3, l = 0 schwarz und n = 3, l = ± grau und n = 3, l = ± schwarz gestrichelt.

20 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 3 Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich durch Integration über ϑ und ϕ. Sie ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Intervall dr in einem Abstand r vom Ursprung Kern zu finden. Da die Funktionen Y l,ml ϑ, ϕ normiert sind, ist sie gegeben durch R n,l r r dr. Die radialen Funktionen R n,l r gelten nur für Potentiale V r /r. Die Funktionen Y l,ml ϑ, ϕ gelten hingegen für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V r. Für Einelektronenatome mit Kernladung Ze ergeben sich die Energiewerte E n zu E n = E R Z..4 Zusammenfassung - Gesamtlösung Wir fassen zusammen: n..87 Die Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffatoms ist gegeben durch Ĥu n,l,ml r, ϑ, ϕ = E n u n,l,ml r, ϑ, ϕ,.88 mit dem Hamiltonoperator Ĥ = m e 4πɛ 0 r. Die Eigenfunktionen u n,l,ml r, ϑ, ϕ des Hamiltonoperators Ĥ lauten mit.38 und.85 u n,l,ml r, ϑ, ϕ = R n,l ry l,ml ϑ, ϕ = R n,l rθ l,ml ϑφ ml ϕ = n l! / 3/ r l π nn + l! 3 e r/n n n L l+ n+l r/np m l l cos ϑe imlϕ..89 Dabei ist zu bemerken, dass die radialen Funktionen R n,l r nur für Potentiale V r /r gelten. Die Funktionen Y l,ml ϑ, ϕ gelten hingegen für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V r. Mit.5 ergeben sich die Wellenfunktionen ψ n,l,ml r, ϑ, ϕ, t zu ψ n,l,ml r, ϑ, ϕ, t = u n,l,ml r, ϑ, ϕe ient/..90 Die Energiewerte E n des Wasserstoffs sind gegeben durch wobei E R = me4 3π ɛ 0 E n = E R n,.9 = 3.6 ev die Rydbergenergie bezeichnet.

21 4 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM Die Eigenfunktionen u n,l,ml r, ϑ, ϕ werden durch die Hauptquantenzahl n, die Drehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl m l beschrieben. Die Energiewerte E n werden durch die Hauptquantenzahl n charakterisiert. Dabei gilt n =,, 3,...,.9 l = 0,,,..., n,.93 m l = 0, ±, ±,..., ±l..94 Zu einem bestimmten Energiewert E n gehören jeweils n Eigenfunktionen, d.h. die Energiewerte E n sind n -fach entartet. Die Eigenfunktionen u n,l,ml r, ϑ, ϕ des Hamiltonoperators Orthogonalsystem Ĥ bilden ein π π u n,l,m l r, ϑ, ϕu n,l,m l r, ϑ, ϕdϕ sin ϑdϑr dr = δ n,n δ l,l δ ml,m l {, n = n, l = l, m l = m l =, 0, sonst..95 Die Eigenfunktionen u n,l,ml r, ϑ, ϕ des Hamiltonoperators Ĥ sind gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren ˆ L und ˆL z. Die entsprechenden Eigenwertgleichungen lauten ˆ L u n,l,ml r, ϑ, ϕ = ll + u n,l,ml r, ϑ, ϕ,.96 ˆL z u n,l,ml r, ϑ, ϕ = m l u n,l,ml r, ϑ, ϕ..97 Dementsprechend nehmen die Erwartungswerte des Quadrats des Drehimpulses L und der z-komponente des Drehimpulses L z eines Teilchen, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential V r bewegt, nur die diskreten Werte ll + bzw. m l an. Damit ist der Betrag L und die z-komponente L z des Drehimpulses durch die Quantenzahlen l und m l bestimmt. Die x- und y-komponente sind unbestimmbar. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit u n,l,ml r, ϑ, ϕ dv das Elektron im Volumenelement dv am Ort r, ϑ, ϕ anzutreffen ist gegeben durch u n,l,ml r, ϑ, ϕ dv = R n,l r Y l,ml ϑ, ϕ dϕ sin ϑdϑr dr..98 Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit das Elektron im Intervall dr in einem Abstand r vom Ursprung Kern zu finden, ist gegeben durch R n,l r r dr.

22 .. LÖSUNG DER SCHRÖDINGER-GLEICHUNG 5..5 Porträts einiger Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms In Tab..5 sind die Eigenfunktionen u n,l,ml r, ϑ, ϕ des Wasserstoffatoms für die Hauptquantenzahlen n =,, 3 aufgelistet. Wir gehen nun kurz auf die Eigenschaften der s-, p- und d-funktionen ein. a Die s-funktionen Die s-funktionen sind definiert durch die Bedingung l = 0 und damit auch m l = 0. Die entsprechende Kugelfunktion Y 0,0 ϑ, ϕ ist konstant und dementsprechend sind die s-funktionen kugelsymmetrisch. Weitere Eigenschaften der s-funktionen sind zudem, dass der Betrag des Drehimpulses verschwindet, sie als einzige am Ort des Kerns nicht verschwinden und dass zu jedem Wert von n nur eine einzige s-funktion gehört. b Die p-funktionen Die p-funktionen sind definiert durch die Bedingung l =. Dann muss n sein oder in anderen Worten, es existieren keine p-funktionen Eigenfunktionen mit l = für n =. Die magnetische Quantenzahl kann entsprechend die drei Werte m l = 0, ± annehmen, d.h. zu jedem Wert von n gehören drei p-funktionen. c Die d-funktionen Die d-funktionen sind definiert durch die Bedingung l=. Dann muss n 3 sein oder in anderen Worten, es existieren keine d und d-funktionen Eigenfunktionen mit l = für n = und n =. Die magnetische n l m l u n,l,ml r, ϑ, ϕ 3/ 0 0 π e r/ 3/ a π 3/ 4 r π a0 3/ ± 8 r π a π 3/ 8 r π a0 3/ r a0 3/ 8 r 6π a0 3/ r a0 ± 8 π 0 ± 8 π ± 6 π r e r/ e r/ cos ϑ e r/ sin ϑe ±iϕ 3/ 7 8r a0 a0 + r a 0 e r/3 6 r e r/3 cos ϑ 6 r e r/3 sin ϑe ±iϕ e r/3 3 cos ϑ e r/3 cos ϑ sin ϑe ±iϕ 3/ r e r/3 sin ϑe ±iϕ Tab..5: Die Eigenfunktionen u n,l,ml r, ϑ, ϕ des Wasserstoffatoms für die Hauptquantenzahlen n =,, 3.

23 6 KAPITEL. DAS WASSERSTOFFATOM Quantenzahl kann entsprechend die fünf Werte m l = 0, ±, ± annehmen, d.h. zu jedem Wert von n gehören fünf p-funktionen.

24 Literaturverzeichnis [] F. Pedrotti, L. Pedrotti, W. Bausch, und H. Schmidt, Optik für Ingenieure, Grundlagen, Springer, Berlin Heidelberg New York, 005. [] A.H. Compton, Phys. Rev., [3] physik.htm, [4] [5] [6] [7] [8] H. Haken, und H. Wolf, Atom- und Quantenphysik, Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen, Springer, Berlin Heidelberg New York, 004. [9] [0] F. Schwabl, Quantenmechanik QM I, Eine Einführung, Springer, Berlin Heidelberg New York, 00. [] A. Goldberg, H.M. Schey, und J.L. Schwartz, American Journal of Physics 35, [] J. Jackson, Klassische Elektrodynamik, de Gruyter, Berlin,

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