Peter W Atkins undjulio de Paula. Physikalische Chemie. Übersetzt von Michael Bär. Fünfte Auflage WILEY YCH. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.

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1 Peter W Atkins undjulio de Paula Physikalische Chemie Übersetzt von Michael Bär Fünfte WILEY YCH WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

2 In haltsübersicht G Grundlagen Teil 1 Gleichgewicht 17 1 Die Eigenschaften der Gase 19 2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik 45 3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik 97 4 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Die Eigenschaften einfacher Mischungen Das Chemische Gleichgewicht 221 Teil 2 Struktur Quantentheorie: Einführung und Grundlagen Quantentheorie: Methoden und Anwendungen Atomstruktur und Atomspektren Molekülstruktur Molekülsymmetrie Molekülspektroskopie 1: Rotations- und Schwingungsspektren Molekülspektroskopie 2: Elektronenübergänge Molekülspektroskopie 3: Magnetische Resonanz Statistische Thermodynamik 1: Grundlagen Statistische Thermodynamik 2: Anwendungen Wechselwirkungen zwischen Molekülen Materialien 1: Makromoleküle und Selbstorganisation Materialien 2: Festkörper 735 Teil 3 Veränderung Die Bewegung von Molekülen Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Reaktionsdynamik Katalyse 933 Anhang A Wegweiser 971 Anhang B Tabellen 975 Anhang C Charaktertafeln 1013

3 In haltsverzeichnis Vorwort XV Die Arbeit mit diesem Buch Die Autoren XXIX XIX Danksagungen ~I G Grundlagen G.l Atome 1 G.2 Moleküle 2 G.3 Makroskopische Materie 4 G.4 Energie 6 G.5 Die Beziehung zwischen molekularen und makroskopischen Eigenschaften 7 G.5.1 Die Boltzmannverteilung 8 G.5.2 Der Gleichverteilungssatz 9 G.6 Das elektromagnetische Feld 10 G.? Einheiten 11 Teill Gleichgewicht 17 1 Die Eigenschaften der Gase Das ideale Gas Die Zustände der Gase Die Gasgesetze Reale Gase Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Die Van-der-Waals-Gleichung 32 ME 1 Mathematischer Exkurs 1: Differenziation und Integration 42 2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik Grundbegriffe Arbeit, Wärme und Energie Die Innere Energie Volumenarbeit Wärmeübergänge Die Enthalpie Adiabatische Änderungen Thermochemie Standardenthalpien Standardbildungsenthalpien Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien Zustandsfunktionen und totale Differenziale Totale und nicht totale Differenziale 76

4 ME2 ME2.1 ME2.2 Änderungen der Inneren Energie 78 Der Joule-Thomson-Effekt 81 Mathematischer Exkurs 2: Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen 94 Partielle Ableitungen 94 Exakte Differenziale 94 3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik Die Richtung freiwilliger Prozesse Die Dissipation der Energie Die Entropie Entropieänderungen bei speziellen Prozessen Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik Die Beschränkung aufdas System Freie Energie und Freie Enthalpie Freie Standardreaktionsenthalpien Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz Die Fundamentalgleichung Eigenschaften der Inneren Energie Eigenschaften der Freien Enthalpie Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Phasendiagramme Die Stabilität von Phasen Phasengrenzen Drei typische Phasendiagramme Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Die Eigenschaften einfacher Mischungen Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen Partielle molare Größen Thermodynamik von Mischphasen Das chemische Potenzial flüssiger Phasen Die Eigenschaften von Lösungen Flüssige Mischungen Kolligative Eigenschaften Phasendiagramme von Zweikomponentensystemen Dampfdruckdiagramme Siedediagramme FlüssigjFlüssig-Phasendiagramme FlüssigjFest-Phasendiagramme Aktivitäten Die Aktivität des Lösungsmittels Die Aktivität des gelösten Stoffs Aktivitäten in regulären Lösungen Aktivitäten von Ionen in Lösung Das Chemische Gleichgewicht Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen Das Minimum der Freien Enthalpie Die Beschreibung des chemischen Gleichgewichts Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen Der Einfluss des Drucks aufdas Gleichgewicht Der Einfluss der Temperatur aufdas Gleichgewicht 234

5 6.3 Elektrochemie im Gleichgewicht Elektrodenreaktionen und Elektroden Zelltypen Die Zellspannung Standard-Elektrodenpotenziale Anwendungen der Standardpotenziale 248 Teil 2 Struktur ME3 ME3.1 ME3.2 ME ME4 ME4.1 ME ME5 ME5.1 ME5.2 ME5.3 Quantentheorie: Einführung und Grundlagen 263 Die Anfänge der Quantenmechanik 263 Die Quantisierung der Energie 265 Der Welle-Teilchen-Dualismus 270 Die Dynamik mikroskopischer Systeme 274 Die Schrödingergleichung 274 Die bornsche Interpretation der Wellenfunktion 276 Prinzipien der Quantenmechanik 280 Die Informationen in der Wellenfunktion 280 Die Unbestimmtheitsrelation 290 Die Postulate der Quantenmechanik 293 Mathematischer Exkurs 3: Komplexe Zahlen 301 Definitionen 301 Polarform 301 Operationen 302 Quantentheorie: Methoden und Anwendungen 303 Translation 303 Das Teilchen im Kasten 304 Bewegung in zwei und mehr Dimensionen 308 Der Tunneleffekt 312 Schwingung 315 Die Energieniveaus 316 Die Wellenfunktionen 317 Rotation 321 Rotation in zwei Dimensionen: Teilchen aufeinem Ring 321 Rotation in drei Dimensionen: Teilchen aufeiner Kugel 325 Der Spin 331 Mathematischer Exkurs 4: Differenzialgleichungen 339 Die Struktur von Differenzialgleichungen 339 Die Lösung von gewöhnlichen Differenzialgleichungen 339 Atomstruktur und Atomspektren 341 Struktur und Spektren wasserstoffähnlicher Atome 341 Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome 342 Atomorbitale und ihre Energien 347 Spektroskopische Übergänge und Auswahlregeln 356 Die Struktur von Mehrelektronenatomen 358 Die Orbitalnäherung 358 Selbstkonsistente Orbitale 368 Die Spektren komplexer Atome 369 Die Breite von Spektrallinien 369 Quantendefekte und Ionisierung 371 Singulett- und Triplettzustände 372 Spin-Bahn-Kopplung 373 Termsymbole und Auswahlregeln 376 Mathematischer Exkurs 5: Vektoren 389 Addition und Subtraktion 389 Multiplikation 390 Differenziation 390

6 ME6 ME6.1 ME6.2 ME Molekülstruktur 391 Die Born-Oppenheimer-Näherung 392 Die Valenzbindungstheorie 392 Homoatomare zweiatomige Moleküle 393 Vielatomige Moleküle 394 Die Molekülorbitaltheorie 398 Das Wasserstoff-Molekülion 399 Homoatomare zweiatomige Moleküle 403 Heteroatomare zweiatomige Moleküle 409 Mehratomige Moleküle 416 Die Hückelnäherung 416 Quantenchemie mit Computern 422 Die Vorhersage molekularer Eigenschaften 425 Mathematischer Exkurs 6: Matrizen 435 Definitionen 435 Addition und Multiplikation von Matrizen 435 Eigenwertgleichungen 436 Molekülsymmetrie 439 Die Symmetrieelemente von Körpern 439 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente 440 Die Klassifikation von Molekülen nach ihrer Symmetrie 442 Konsequenzen der Molekülsymmetrie 447 Symmetrie in der MO-Theorie und der Spektroskopie 449 Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen 449 Verschwindende Integrale und Orbitalüberlappung 455 Verschwindende Integrale und Auswahlregeln 461 Molekülspektroskopie 1: Rotations- und Schwingungsspektren 467 Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden 468 Experimentelle Grundlagen 468 Auswahlregeln und Übergangsmomente 469 Reine Rotationsspektren 471 Das Trägheitsmoment 471 Die Energieniveaus der Rotation 474 Rotationsübergänge 478 Rotations-Ramanspektren 481 Kernstatistik und Rotationszustände 483 Die Schwingung zweiatomiger Moleküle 485 Molekülschwingungen 485 Auswahlregeln für Schwingungsübergänge 486 Anharmonizität 488 Rotationsschwingungsspektren 490 Schwingungs-Ramanspektren zweiatomiger Moleküle 492 Die Schwingungen mehratomiger Moleküle 493 Normalschwingungen 493 Infrarot-Absorptionsspektren mehratomiger Moleküle 495 Schwingungs-Ramanspektren mehratomiger Moleküle 497 Die Symmetrie von Normalschwingungen 499 Molekülspektroskopie 2: EJektronenübergänge 513 Die Eigenschaften elektronischer Übergänge 513 Transmission und Absorption 514 Elektronenspektren zweiatomiger Moleküle 515 Elektronenspektren mehratomiger Moleküle 522 Das Schicksal angeregter Zustände 528 Fluoreszenz und Phosphoreszenz 528 Dissoziation und Prädissoziation 533 Laser 533

7 14 Molekülspektroskopie 3: Magnetische Resonanz Elektronen und Kerne in Magnetfeldern Die Energien von Elektronen in Magnetfeldern Die Energien von Kernen in Magnetfeldern Magnetresonanzspektroskopie Kemspinresonanz Das NMR-Spektrometer Die chemische Verschiebung Die Feinstruktur des Spektrums Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse Pulstechniken in der NMR Der Vektor der Magnetisierung Spinrelaxation Die Entkopplung von Spins Der Kem-OverhauserefTekt Zweidimensionale NMR NMR in Festkörpern Elektronenspinresonanz Das ESR-Spektrometer Der g-faktor Die Hyperfeinstruktur Statistische Thermodynamik 1: Grundlagen Die Verteilung von Molekülzuständen Konfigurationen und Gewichte Die molekulare Zustandssumme Innere Energie und Entropie Die Innere Energie Die statistische Definition der Entropie Die kanonische Zustandssumme Das kanonische Ensemble Die thermodynamische Information in der Zustandssumme Unabhängige Moleküle Statistische Thermodynamik 2: Anwendungen Grundlegende Beziehungen Die Berechnung thermodynamischer Funktionen Die molekulare Zustandssumme Anwendungen der statistischen Thermodynamik Mittlere Energien Wärmekapazitäten Zustandsgleichungen Wechselwirkungen in Flüssigkeiten Nullpunktsentropien Gleichgewichtskonstanten Wechselwirkungen zwischen Molekülen Elektrische Eigenschaften Elektrische Dipolmomente Relative Permittivitäten Wechselwirkungen zwischen Molekülen Wechselwirkungen zwischen Dipolen Abstoßende Beiträge: Die Gesamtwechselwirkung Gase und Flüssigkeiten Wechselwirkungen in Gasen Die Grenzfläche Flüssigkeit-Gas Oberflächenschichten Kondensation 689

8 ME7 ME7.1 ME7.2 ME7.3 Materialien 1: Makromoleküle und Selbstorganisation 697 Struktur und Dynamik 697 Die Hierarchie der Strukturen 698 Statistische Knäuel 699 Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren 703 Die elektrischen Eigenschaften von Polymeren 705 Die Strukturen von biologischen Makromolekülen 706 Aggregation und Selbstorganisation 709 Kolloide 709 Mizellen und biologische Membranen 713 Größe und Form von Makromolekülen 716 Mittlere Molmassen 716 Experimentelle Methoden 719 Materialien 2: Festkörper 735 Kristallografie 735 Gitter und Elementarzellen 735 Die Identifikation von Gitterebenen 738 Strukturuntersuchungen 740 Neutronen- und Elektronenbeugung 749 Metallische Festkörper 750 Ionische Festkörper 752 Molekulare und kovalente Festkörper 756 Die Eigenschaften von Festkörpern 759 Mechanische Eigenschaften 759 Elektrische Eigenschaften 762 Optische Eigenschaften 767 Magnetische Eigenschaften 771 Supraleiter 774 Mathematischer Exkurs 7: Fourierreihen und Fouriertransformationen 785 Fourierreihen 785 Fouriertransformationen 786 Das Faltungstheorem 787 Teil 3 Veränderung Die Bewegung von Molekülen 791 Die Bewegung von Molekülen in Gasen 791 Die kinetische Gastheorie 792 Stöße mit Wänden und Oberflächen 800 Die Geschwindigkeit der Effusion 801 Transporteigenschaften idealer Gase 802 Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten 805 Experimentelle Ergebnisse 805 Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen 806 Ionenbeweglichkeiten 807 Diffusion 813 Die thermodynamische Sicht 813 Die Diffusionsgleichung 817 Diffusionswahrscheinlichkeiten 820 Eine statistische Betrachtung 821 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 831 Empirische Reaktionskinetik 831 Experimentelle Methoden 832 Die Reaktionsgeschwindigkeit 835 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 840 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts 845 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten 849

9 21.2 Geschwindigkeitsgesetze Elementarreaktionen Aufeinander folgende Elementarreaktionen Reaktionsmechanismen Unimolekulare Reaktionen Die Kinetik von Polymerisationen Photochemie Reaktionsdynamik 885 Reaktive Stöße 885 Die Stoßtheorie 886 Diffusionskontrollierte Reaktionen 893 Die Stoffbilanzgleichung 897 Die Theorie des Übergangszustands 898 Die Eyringgleichung 898 Thermodynamische Aspekte 902 Die Dynamik molekularer Stöße 905 Reaktive Stöße 905 Potenzialhyperflächen 907 Theoretische und experimentelle Ergebnisse 908 Die Dynamik des Elektronentransfers 912 Elektronentransfer in homogenen Systemen 912 Elektronentransferprozesse an Elektroden 917 Katalyse 933 Homogene Katalyse 933 Merkmale der homogenen Katalyse 933 Enzyme 935 Heterogene Katalyse 942 Wachstum und Struktur von festen Oberflächen 942 Adsorption 946 Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen 953 Mechanismen der heterogenen Katalyse 956 Die katalytische Aktivität an Oberflächen 958 Anhang A Wegweiser 971 Anhang B Tabellen 975 Anhang C Charaktertafeln 1013 Sachregister 1017