Inhaltsverzeichnis VII. Vorwort XIX. Die Arbeit mit diesem Buch Die Autoren Danksagungen XXIX XXXI

Transkript

1 VII Inhaltsverzeichnis Vorwort XV Die Arbeit mit diesem Buch Die Autoren Danksagungen XXIX XXXI XIX G Grundlagen 1 G.1 Atome 1 G.2 Moleküle 2 G.3 Makroskopische Materie 4 G.4 Energie 6 G.5 Die Beziehung zwischen molekularen und makroskopischen Eigenschaften 7 G.5.1 Die Boltzmannverteilung 8 G.5.2 Der Gleichverteilungssatz 9 G.6 Das elektromagnetische Feld 10 G.7 Einheiten 11 Teil 1 Gleichgewicht 17 1 Die Eigenschaften der Gase Das ideale Gas Die Zustände der Gase Die Gasgesetze Reale Gase Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Die Van-der-Waals-Gleichung 32 ME 1 Mathematischer Exkurs 1: Differenziation und Integration 42 2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik Grundbegriffe Arbeit, Wärme und Energie Die Innere Energie Volumenarbeit Wärmeübergänge Die Enthalpie Adiabatische Änderungen Thermochemie Standardenthalpien Standardbildungsenthalpien Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien Zustandsfunktionen und totale Differenziale Totale und nicht totale Differenziale 76

2 VIII Inhaltsverzeichnis Änderungen der Inneren Energie Der Joule Thomson-Effekt 81 ME 2 Mathematischer Exkurs 2: Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen 94 ME2.1 Partielle Ableitungen 94 ME2.2 Exakte Differenziale 94 3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik Die Richtung freiwilliger Prozesse Die Dissipation der Energie Die Entropie Entropieänderungen bei speziellen Prozessen Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik Die Beschränkung auf das System Freie Energie und Freie Enthalpie Freie Standardreaktionsenthalpien Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz Die Fundamentalgleichung Eigenschaften der Inneren Energie Eigenschaften der Freien Enthalpie Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Phasendiagramme Die Stabilität von Phasen Phasengrenzen Drei typische Phasendiagramme Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Die Eigenschaften einfacher Mischungen Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen Partielle molare Größen Thermodynamik von Mischphasen Das chemische Potenzial flüssiger Phasen Die Eigenschaften von Lösungen Flüssige Mischungen Kolligative Eigenschaften Phasendiagramme von Zweikomponentensystemen Dampfdruckdiagramme Siedediagramme Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Flüssig/Fest-Phasendiagramme Aktivitäten Die Aktivität des Lösungsmittels Die Aktivität des gelösten Stoffs Aktivitäten in regulären Lösungen Aktivitäten von Ionen in Lösung Das Chemische Gleichgewicht Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen Das Minimum der Freien Enthalpie Die Beschreibung des chemischen Gleichgewichts Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen Der Einfluss des Drucks auf das Gleichgewicht Der Einfluss der Temperatur auf das Gleichgewicht 234

3 Inhaltsverzeichnis IX 6.3 Elektrochemie im Gleichgewicht Elektrodenreaktionen und Elektroden Zelltypen Die Zellspannung Standard-Elektrodenpotenziale Anwendungen der Standardpotenziale 248 Teil 2 Struktur Quantentheorie: Einführung und Grundlagen Die Anfänge der Quantenmechanik Die Quantisierung der Energie Der Welle Teilchen-Dualismus Die Dynamik mikroskopischer Systeme Die Schrödingergleichung Die bornsche Interpretation der Wellenfunktion Prinzipien der Quantenmechanik Die Informationen in der Wellenfunktion Die Unbestimmtheitsrelation Die Postulate der Quantenmechanik 293 ME 3 Mathematischer Exkurs 3: Komplexe Zahlen 301 ME3.1 Definitionen 301 ME3.2 Polarform 301 ME3.3 Operationen Quantentheorie: Methoden und Anwendungen Translation Das Teilchen im Kasten Bewegung in zwei und mehr Dimensionen Der Tunneleffekt Schwingung Die Energieniveaus Die Wellenfunktionen Rotation Rotation in zwei Dimensionen: Teilchen auf einem Ring Rotation in drei Dimensionen: Teilchen auf einer Kugel Der Spin 331 ME 4 Mathematischer Exkurs 4: Differenzialgleichungen 339 ME4.1 Die Struktur von Differenzialgleichungen 339 ME4.2 Die Lösung von gewöhnlichen Differenzialgleichungen Atomstruktur und Atomspektren Struktur und Spektren wasserstoffähnlicher Atome Die Struktur wasserstoffähnlicher Atome Atomorbitale und ihre Energien Spektroskopische Übergänge und Auswahlregeln Die Struktur von Mehrelektronenatomen Die Orbitalnäherung Selbstkonsistente Orbitale Die Spektren komplexer Atome Die Breite von Spektrallinien Quantendefekte und Ionisierung Singulett- und Triplettzustände Spin Bahn-Kopplung Termsymbole und Auswahlregeln 376 ME 5 Mathematischer Exkurs 5: Vektoren 389 ME5.1 Addition und Subtraktion 389 ME5.2 Multiplikation 390 ME5.3 Differenziation 390

4 X Inhaltsverzeichnis 10 Molekülstruktur Die Born Oppenheimer-Näherung Die Valenzbindungstheorie Homoatomare zweiatomige Moleküle Vielatomige Moleküle Die Molekülorbitaltheorie Das Wasserstoff-Molekülion Homoatomare zweiatomige Moleküle Heteroatomare zweiatomige Moleküle Mehratomige Moleküle Die Hückelnäherung Quantenchemie mit Computern Die Vorhersage molekularer Eigenschaften 425 ME 6 Mathematischer Exkurs 6: Matrizen 435 ME6.1 Definitionen 435 ME6.2 Addition und Multiplikation von Matrizen 435 ME6.3 Eigenwertgleichungen Molekülsymmetrie Die Symmetrieelemente von Körpern Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente Die Klassifikation von Molekülen nach ihrer Symmetrie Konsequenzen der Molekülsymmetrie Symmetrie in der MO-Theorie und der Spektroskopie Charaktertafeln und Symmetriebezeichnungen Verschwindende Integrale und Orbitalüberlappung Verschwindende Integrale und Auswahlregeln Molekülspektroskopie 1: Rotations- und Schwingungsspektren Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden Experimentelle Grundlagen Auswahlregeln und Übergangsmomente Reine Rotationsspektren Das Trägheitsmoment Die Energieniveaus der Rotation Rotationsübergänge Rotations-Ramanspektren Kernstatistik und Rotationszustände Die Schwingung zweiatomiger Moleküle Molekülschwingungen Auswahlregeln für Schwingungsübergänge Anharmonizität Rotationsschwingungsspektren Schwingungs-Ramanspektren zweiatomiger Moleküle Die Schwingungen mehratomiger Moleküle Normalschwingungen Infrarot-Absorptionsspektren mehratomiger Moleküle Schwingungs-Ramanspektren mehratomiger Moleküle Die Symmetrie von Normalschwingungen Molekülspektroskopie 2: Elektronenübergänge Die Eigenschaften elektronischer Übergänge Transmission und Absorption Elektronenspektren zweiatomiger Moleküle Elektronenspektren mehratomiger Moleküle Das Schicksal angeregter Zustände Fluoreszenz und Phosphoreszenz Dissoziation und Prädissoziation Laser 533

5 Inhaltsverzeichnis XI 14 Molekülspektroskopie 3: Magnetische Resonanz Elektronen und Kerne in Magnetfeldern Die Energien von Elektronen in Magnetfeldern Die Energien von Kernen in Magnetfeldern Magnetresonanzspektroskopie Kernspinresonanz Das NMR-Spektrometer Die chemische Verschiebung Die Feinstruktur des Spektrums Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse Pulstechniken in der NMR Der Vektor der Magnetisierung Spinrelaxation Die Entkopplung von Spins Der Kern-Overhausereffekt Zweidimensionale NMR NMR in Festkörpern Elektronenspinresonanz Das ESR-Spektrometer Der g-faktor Die Hyperfeinstruktur Statistische Thermodynamik 1: Grundlagen Die Verteilung von Molekülzuständen Konfigurationen und Gewichte Die molekulare Zustandssumme Innere Energie und Entropie Die Innere Energie Die statistische Definition der Entropie Die kanonische Zustandssumme Das kanonische Ensemble Die thermodynamische Information in der Zustandssumme Unabhängige Moleküle Statistische Thermodynamik 2: Anwendungen Grundlegende Beziehungen Die Berechnung thermodynamischer Funktionen Die molekulare Zustandssumme Anwendungen der statistischen Thermodynamik Mittlere Energien Wärmekapazitäten Zustandsgleichungen Wechselwirkungen in Flüssigkeiten Nullpunktsentropien Gleichgewichtskonstanten Wechselwirkungen zwischen Molekülen Elektrische Eigenschaften Elektrische Dipolmomente Relative Permittivitäten Wechselwirkungen zwischen Molekülen Wechselwirkungen zwischen Dipolen Abstoßende Beiträge: Die Gesamtwechselwirkung Gase und Flüssigkeiten Wechselwirkungen in Gasen Die Grenzfläche Flüssigkeit Gas Oberflächenschichten Kondensation 689

6 XII Inhaltsverzeichnis 18 Materialien 1: Makromoleküle und Selbstorganisation Struktur und Dynamik Die Hierarchie der Strukturen Statistische Knäuel Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren Die elektrischen Eigenschaften von Polymeren Die Strukturen von biologischen Makromolekülen Aggregation und Selbstorganisation Kolloide Mizellen und biologische Membranen Größe und Form von Makromolekülen Mittlere Molmassen Experimentelle Methoden Materialien 2: Festkörper Kristallografie Gitter und Elementarzellen Die Identifikation von Gitterebenen Strukturuntersuchungen Neutronen- und Elektronenbeugung Metallische Festkörper Ionische Festkörper Molekulare und kovalente Festkörper Die Eigenschaften von Festkörpern Mechanische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften Optische Eigenschaften Magnetische Eigenschaften Supraleiter 774 ME 7 Mathematischer Exkurs 7: Fourierreihen und Fouriertransformationen 785 ME7.1 Fourierreihen 785 ME7.2 Fouriertransformationen 786 ME7.3 Das Faltungstheorem 787 Teil 3 Veränderung Die Bewegung von Molekülen Die Bewegung von Molekülen in Gasen Die kinetische Gastheorie Stöße mit Wänden und Oberflächen Die Geschwindigkeit der Effusion Transporteigenschaften idealer Gase Die Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten Experimentelle Ergebnisse Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Ionenbeweglichkeiten Diffusion Die thermodynamische Sicht Die Diffusionsgleichung Diffusionswahrscheinlichkeiten Eine statistische Betrachtung Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Empirische Reaktionskinetik Experimentelle Methoden Die Reaktionsgeschwindigkeit Integrierte Geschwindigkeitsgesetze Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten 849

7 Inhaltsverzeichnis XIII 21.2 Geschwindigkeitsgesetze Elementarreaktionen Aufeinander folgende Elementarreaktionen Reaktionsmechanismen Unimolekulare Reaktionen Die Kinetik von Polymerisationen Photochemie Reaktionsdynamik Reaktive Stöße Die Stoßtheorie Diffusionskontrollierte Reaktionen Die Stoffbilanzgleichung Die Theorie des Übergangszustands Die Eyringgleichung Thermodynamische Aspekte Die Dynamik molekularer Stöße Reaktive Stöße Potenzialhyperflächen Theoretische und experimentelle Ergebnisse Die Dynamik des Elektronentransfers Elektronentransfer in homogenen Systemen Elektronentransferprozesse an Elektroden Katalyse Homogene Katalyse Merkmale der homogenen Katalyse Enzyme Heterogene Katalyse Wachstum und Struktur von festen Oberflächen Adsorption Die Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen Mechanismen der heterogenen Katalyse Die katalytische Aktivität an Oberflächen 958 Anhang A Wegweiser 971 Anhang B Tabellen 975 Anhang C Charaktertafeln 1013 Sachregister 1017

8