Spinsysteme und skalare Kopplung

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1 Spinsysteme und skalare Kopplung Ein Spin-1/2-Kern X ( 1 oder 13 C) kann zwei Energieniveaus mit einem gegebenen Energieunterschied ΔE besetzen (Grundzustand 1/2 bzw. α und angeregter Zustand +1/2 bzw. β). Wegen des prinzipiell sehr kleinen Wertes von ΔE ist der Besetzungsunterschied klein. Einem zu X benachbarten Spin-1/2-Kern A kann sich der jeweilige Spinzustand von X über die dazwischen liegenden Bindungselektronen (d.h. über deren Elektronenspins) mitteilen, was zu zwei neuen Energiezuständen führt. Dies bedeutet, dass das NMR-Signal von A in zwei Signale aufspaltet (Dublett), deren Teilsignale praktisch gleich intensiv sind: Signal von A Kopplung mit X n J (A,X) n: Anzahl der Bindungen zwischen A und X Entsprechend spaltet auch das Signal von X zu einem identisch aussehenden Dublett auf (AX-Spinsystem). 1 -

2 Also: n J (A,X) n J (A,X) ν(a) Signal von A... ν(x) Signal von X Der Abstand (Kopplungskonstante in z) ist für beide Signale (A und X) gleich; die chemische Verschiebung ν der Kerne A und X liegt genau im Zentrum der Dubletts. Die Kopplungskonstante ist substanzspezifisch; sie ist Ausdruck der Wechselwirkungsenergie und daher unabhängig von der Stärke des externen Magnetfelds B 0. Nach dieser phänomenologischen Betrachtung fragen wir nach der genaueren physikalischen Beschreibung: 1 -

3 Wie hängen Energie und Kopplungsaufspaltung zusammen? Beginnen wir mit einem Trivialfall, dem Zwei-Spinsystem 1. Ordnung (AX) ohne Kopplung (J = 0 z). Das Energieterm-Schema sieht dann wie folgt aus: β β E 1 A 1 X 1 A 1 A 2 X 1 X 2 E 3 α β βα E 2... ν A 2 X 2 α α E 4 : Spin-Übergang Die Einzellinien im Spektrum (rechts) entsprechen den Spin-Übergängen (gestrichelte Pfeile links). Für beide Kerne sind seine zwei Übergänge energiegleich. 1 -

4 Eine andere, für das Folgende rationellere Darstellung des gleichen Energietermschemas: J = 0 Man erkennt, dass die beiden Pfeile für A, die ja Energiedifferenzen repräsentieren, gleich lang sind, β β E 1 dass also die NMR-Signale für diese beiden Übergänge A 1 und A 2 isochron sind (keine Kopplungsaufspaltung). Entsprechendes gilt für X. β α α β α α E 2 E 3 E 4 A 1 A 2 X 2 X 1 Da die Energiedifferenz für A größer ist als für X, liegt das A-Singulett links vom Singulett von X (höhere Frequenz). Wenn wir jetzt Kopplung zulassen, verändern sich die Energien der Spinzustände. Definitionsgemäß bedeutet eine positive Kopplungskonstante (J > 0), dass die antiparallele Kombination der Spins A und X (αβ bzw. βα) energetisch stabiler ist als die parallele (αα bzw. ββ). 1 -

5 Dies äußert sich im Energieschema wie folgt: Die Energiezustände E 1 und E 4 werden um einen bestimmten Betrag, den wir J/4 nennen wollen, angehoben (parallel ungünstig), die von E 2 und E 3 werden um das gleiche J/4 abgesenkt (antiparallel günstig). J = 0 J > 0 ββ E 1 ββ E 1 A 1 X 1 A 1 X 1 β α α β α α E 2 E 3 E 4 A 2 X 2 A 2 X 2 β α α β αα E 2 E 3 E 4 1 -

6 Damit wird A 1 um J/2 größer und A 2 um J/2 kleiner. Entsprechendes gilt für X. Das Spektrum verändert sich dann wie folgt (zur Erinnerung: jedes Signal repräsentiert einen Übergang!): J = 0 J > 0 J J A 1 A 2 X 1 X 2 A 1 A 2 X 1 X 2... ν... ν Der Abstand der Linien A 1 und A 2 (bzw. X 1 und X 2 ) beträgt jetzt also 2 J/2 = J, die Kopplungskonstante. 1 -

7 Wie sieht das Spinsystem bei negativer Kopplungskonstante (J < 0) aus? J = 0 J < 0 ββ E 1 β β E 1 β α α β E 2 E 3 A 1 X 1 A 1 X 1 β α α β E 2 E 3 A 2 A 2 X 2 X 2 α α E 4 α α E 4 Alles vorher Gesagte ist gerade umgekehrt; antiparallel ist ungünstig und parallel günstig. Im Spektrum äußert sich dies wie folgt: 1 -

8 J = 0 J < 0 J J A 1 A 2 X 1 X 2 A 2 A 1 X 2 X 1... ν... ν Das Spektrum sieht genauso aus, nur sind die jeweiligen Übergänge vertauscht, was dem Spektrum selbst aber nicht anzusehen ist. Mit anderen Worten: Wir können einem AX-Spinsystem nicht ansehen, welches Vorzeichen die Kopplungskonstante J(A,X) trägt. Deshalb werden Kopplungskonstanten auch meist ohne Vorzeichen, d.h. als Absolutbeträge, angegeben. 1 -

9 1 - Spinsysteme höherer Ordnung Die oben beschriebenen Zusammenhänge gelten allerdings nur unter einer ganz wichtigen Voraussetzung: Für jedes Spinpaar in einem solchen Zwei- oder Mehr-Spinsystem muss die folgende Bedingung gelten: Δν J 10 mit Δν = ν A - ν X. Der Abstand der chemischen Verschiebungen der beiden Spins, hier: A und X, in z (daher ν, nicht δ!) muss mindestens 10 mal so groß sein wie die Kopplungskonstante J(A,X). Dann liegt ein sog. Spinsystem 1. Ordnung vor. Ist die Bedingung nicht erfüllt, Δν/J < 7, (7 bis 10 ist ein noch als 1. Ordnung tolerierbarer Zwischenbereich), ist das Spinsystem höherer Ordnung, und die exakten chemischen Verschiebungen sowie die Kopplungskonstanten sind meist nicht mehr so einfach aus Signalzentren und -aufspaltungen zu ermitteln. Merke: Δν/J vergrössert sich mit der Erhöhung von B 0 und somit der Messfrequenz -> Übergang von höherer zu 1. Ordnung möglich 1

10 Zur Benennung der Spinsysteme: Für Systeme 1. Ordnung verwendet man Buchstaben, die im Alphabet weit weg voneinander stehen (z. B. A und X), für höhere Ordnung solche, die nahe beieinander sind (z. B. A und B). Die Wirkung der Verkleinerung des Δν/J-Verhältnisses auf das Aussehen der 1 -Signale sei am einfachsten Beispiel, einem Zwei-Spinsystem dargestellt: Es handelt sich um simulierte Spektren eines AX/AB-Systems mit J = 10 z, aufgenommen bei 100 Mz (nächste Seite). links oben: δ A = 1.00 und δ X = 0.00 Δν/J = Ordnung rechts oben: δ A = 0.50 und δ X = 0.00 Δν/J = 5 höhere Ordnung links unten: δ A = 0.20 und δ X = 0.00 Δν/J = 2 höhere Ordnung rechts unten: δ A = 0.05 und δ X = 0.00 Δν/J = 0.5 höhere Ordnung Man erkennt eine zunehmende Dachschräge. Außerdem wird deutlich, dass mit kleiner werdendem Δν/J-Verhältnis die Signallagen exzentrisch werden und somit nicht mehr in der Mitte des Dubletts liegen. 1-2

11 δ A = 1.00 und δ X = 0.00 δ A = 0.5 und δ X = 0.00 Δν/J = 10 Δν/J = δ A = 0.2 und δ X = 0.00 δ A = 0.05 und δ X = 0.00 Δν/J = 2 Δν/J =

12 J(A,B) J(A,B) Δν/J = 0.5 δ A δ X

13 Merke: Eigenschaften der Zwei-Spinsysteme (a) Je kleiner der Unterschied der chemischen Verschiebungen Δν wird, umso stärker ausgeprägt ist die Dachschräge, wogegen der Abstand innerhalb der beiden Dubletts gleich bleibt und der Kopplungskonstanten entspricht. (b) Im Extremfall mit Δν = 0 haben die beiden Kerne die gleiche chemische Verschiebung; sie sind isochron. Das Spinsystem entartet zum A 2 - System. (c) Dann entarten die beiden mittleren Übergänge, d.h. die beiden inneren Linien fallen zusammen, während den anderen Übergängen die Übergangswahrscheinlichkeit 0 zukommt. Die äußeren Linien sind dann nicht mehr sichtbar (Intensität 0). (d) Jetzt ist die Kopplung zwischen den beiden Kernen nicht mehr ablesbar, obwohl sie natürlich immer noch existiert! 1-5

14 Berechnung eines AB-Quartetts: Ein AB-System kann noch leicht von and berechnet werden. ν3 ν2 ν4 ν1 J AB ν0 J AB B Aus der quantenmechanischen Beschreibung des Zwei-Spinsystems (vier Linien mit den Frequenzen ν 1, ν 2, ν 3 und ν 4 ) lassen sich folgende Beziehungen ableiten (genaue erleitung siehe Günther): 1 - A ν 6

15 Kopplungskonstante: J(A,B) = ν 4 - ν 3 = ν 2 - ν 1 Abstand der c.s. in z: ν A - ν B = (geometrisches Mittel) Dachschräge: I 2 / I 1 = I 3 / I 4 = Zentrum des AB-Systems: ν 0 = (ν 4 + ν 1 )/2 = (ν 3 + ν 2 )/2 Chemische Verschiebung von A und B: ( ν 4 ν1)( ν 3 ν 2) ν Α = ν 0 1/2 (ν Α ν Β ) ν Β = ν 0 + 1/2 (ν Α ν Β ) ( ν 4 ( ν 3 -ν1) -ν )

16 Beispiel: Es werden folgende vier Linien eines AX- bzw. AB-Systems gemessen (Messfrequenz: 400 Mz): 1 - ν 1 = z; ν 2 = z; ν 3 = z und ν 4 = z Frage: Wo liegen die exakten chemischen Verschiebungen, wie groß ist die Kopplungskonstante J(A,B) und wie groß ist die Dachschräge (relative Intensitäten I 2 / I 1 bzw. I 3 / I 4 )? J(A,B) = ( ) z = ( ) z = 12.2 z (typische geminale Kopplung an Alkan-C 2 ) ν A - ν B = 56.3 z ; (ν A - ν B )/2 = 28.2 z Das Zentrum des Spinsystems liegt bei ν 0 = z ν A = ν 0 + (ν A - ν B )/2 und ν B = ν 0 - (ν A - ν B )/2 ν A = z und ν B = z δ A = und δ B = I 2 / I 1 = 1.54; d.h. die Intensität der äußeren Linien ist ca. 3/2 der der inneren. 8

17 Das simulierte Spektrum mit den errechneten Werten bestätigt die Auswertung: δ (ppm) 9

18 Drei-und Mehr-Spinsysteme 1. Ordnung at der Spin-1/2-Kern A zwei chemisch äquivalente Nachbarkerne X (mit gleicher chemischer Umgebung; AX 2 -Spinsystem), wird sein Signal zweimal mit der gleichen Kopplungskonstanten aufgespalten: n J (A,X) ν(a) n J (A,X) Es entsteht ein Triplett mit der Intensitätsverteilung 1:2:1. Die chemische Verschiebung von A liegt genau im Zentrum, also bei der mittleren Linie. Das Signal von X bleibt ein Dublett, weil die beiden X-Kerne, die die gleiche chemische Verschiebung haben (isochron sind), mit nur einem A-Kern koppeln. Allerdings hat das X-Dublett die doppelte Intensität, verglichen mit der des A-Tripletts: A... X 1-10

19 Die Multiplizität m eines A-Signals bei Kopplung von A mit n Kopplungspartnern X lässt sich analog ableiten. Sie beträgt: m = n + 1 * Die Multiplizität sowie die relative Intensitätsverteilung innerhalb der Multipletts lassen sich durch ein PASCALsches Dreieck darstellen: n = 0 1 Singulett n = Dublett n = Triplett n = Quartett n = Quintett n = Sextett n = eptett Jede Zahl ist immer die Summe der beiden links und rechts darüber stehenden Zahlen; keine Zahl (außerhalb des Dreiecks) bedeutet 0. * Genauer: m = 2 n I + 1; hier mit Spinquantenzahl I = 1/2 m = n

20 Umgekehrt kann man aus der Multiplizität eines Signals auf die Anzahl der (chemisch äquivalenten) Kopplungspartner schließen: Findet man ein Quartett, ist klar, dass es n = m - 1 drei Nachbarprotonen gibt. Ein typisches Beispiel ist das Proton neben einer Methylgruppe (links): C C3 3 C C C3 Die Multiplizität des Methinprotones einer Isopropylgruppe (rechts) mit homotopen ( ) ist ein Septett, weil es sechs äquivalente Nachbarn hat. 1-3

21 AMX-Spinsysteme Koppelt ein Kern A mit zwei nichtäquivalenten Kernen M mit ν(m) und X mit ν(x) (AMX-Spinsystem; alle Δν/J-Verhältnisse > 10), wird das Signal von A zweimal aufgespalten (doppeltes Dublett), da normalerweise die beiden Kopplungskonstanten n J(A,M) und n J(A,X) unterschiedlich sind. (Gleichheit wäre Zufall und würde wieder zu einem Triplett führen.) Mit n J(A,X) > n J(A,M) sieht das A-Signal wie folgt aus: ν(a) n J (A,X) n J (A,M) Die Signale von M mit n J(A,M) und n J(M,X) sowie von X mit n J(A,X) und n J(M,X) sind ebenfalls Dubletts bei ν(m) bzw. ν(x). Man findet also jede der Kopplungsaufspaltungen zweimal, jeweils an den Signalen der an der jeweiligen Kopplung beteiligten Kerne. Entsprechend lassen sich beliebige Mehr-Spinsysteme wie A 2 MX, A 2 M 2 X A 3 MX 2 u.ä. vorhersagen (simulieren). 1-4

22 ABX-Spinsysteme Ein sehr häufig vorkommender Fall sind ABX-Spinsysteme. ier gilt für das Spinpaar A und B, dass Δν/J < 7. Das Spektrum besteht dann aus einem AB- Teil, der zwei Pseudo-AB-Quartetts aufweist (bis zu 8 Linien sichtbar), und einem in sich symmetrischen X-Teil, der bis zu sechs Linien aufweisen kann. Unmittelbar ablesbar sind aber nur zwei Parameter: (1) Die Kopplungskonstante J(A,B) taucht in jedem der beiden Pseudo-AB- Quartetts zweimal als Absolutwert auf. (2) Das Zentrum des X-Teils ist ν(x), die chemische Verschiebung von X. Alle weiteren Parameter, ν(a), ν(b), J(A,X) und J(B,X), können nur durch Berechnung oder Simulation ermittelt werden. Eine Auswertung nach 1. Ordnung kann zu gravierenden Fehlern führen und sollte grundsätzlich gemieden werden. 1-5

23 Beispiel: ABX-System mit ν(a) = 340 z (δ =3.4), ν(b) = 330 z (δ =3.3), ν(x) = 1500 z (δ =1.5), J(A,B) = -12 z, J(A,X) = +10 z und J(B,X) = -8 z AB-Teil: * * ** J(A,B) * * δ (ppm) Die beiden Pseudo-AB-Quartetts sind durch verschieden farbige Sternchen markiert. Das blaue zeigt nur die inneren Linien. Die äußeren sind zu klein. Frage: Wo sollten sie denn sein? 1-6

24 X-Teil: mit: J(B,X) = -8 z! * * J AX +J BX = 10 + (-8) = Zum Vergleich: J(B,X) = +8 z! * * δ (ppm) J AX +J BX = = δ (ppm) 1-7

25 X-Teil allgemein: bis zu 6 Linien, 2 davon Kombinationslinien (Δm = 1 aber alle 3 Kerne ändern ihren Spinzustand, z.b. αβα nach βαβ) je nach Grösse (auch Vorzeichen beachten) von J AX und J BX mehr oder weniger stark sichtbar. Nicht einfach vorhersagbar muss berechnet bzw. simuliert werden für bestimmte Werte von J AX, J BX und J AB und ν A -ν B. Immer 2 Linien mit einer relativen Intensität von 1 sichtbar, die den Abstand J AX +J BX haben (siehe mit blauen Sternen markierte Linien). Bestimmung der Parameter von ABX System: Analyse der beiden Pseudo-AB Quartetts wie ein AB Quartett unter Verwendung von effektiven Larmorfrequenzen (ν A * (I, II) = ν A ±J AX bzw. (ν B * (I, II) = ν B ±J BX ) -> da Zuordnung von A und B vertauschbar, 2 Lösungen -> richtige Lösung basierend auf der Betrachtung der X-Linien (Simulation, empirisch). Mehr in: - NMR Buch von Günther (erleitung von Beispiele) - Skript von Dr. Reich von der U Wisconsin (einige Auswertungsbeispiele) 1-8

26 Chemische und Magnetische Äquivalenz Das Aussehen von NMR-Signalen in Mehr-Spinsystemen wird ganz wesentlich davon beeinflusst, ob es äquivalente Kerne gibt oder nicht. ierbei sind zwei wichtige Arten der Äquivalenz zu unterscheiden: Chemische Äquivalenz: Kerne sind chemisch äquivalent, wenn sie sich in gleicher Umgebung befinden. Die Umgebungen können auch spiegelbildlich sein. (Die NMR ist eine achirale Methode und kann Bild und Spiegelbild nicht unterscheiden.) Bei der Benennung von Spinsystemen vergibt man an chemisch äquivalente Kerne den gleichen Buchstaben (A, X etc.). Magnetische Äquivalenz: Sind Kerne chemisch äquivalent, können sie auch magnetisch äquivalent sein, müssen es aber nicht. Magnetische Äquivalenz bedeutet, dass chemisch äquivalente Kerne auch noch gleiche Kopplungsverhältnisse zu allen anderen Kernen innerhalb des Spinsystems haben. 1

27 Beispiel 1: O D 3 C CD 3 Das nebenstehende Molekül besitzt vier Protonen, die ein zusammenhängendes Spinsystem bilden. (Alle 13 C- und D-Kerne werden hierbei vernachlässigt.) Die vier Protonen können in zwei chemisch äquivalente Paare aufgeteilt werden: zwei olefinische und zwei aliphatische. Frage: Sind innerhalb der Paare jeweils beide Protonen magnetisch äquivalent? Dazu müssen die jeweiligen Kopplungspartner identifiziert werden. Greifen wir die olefinischen (schwarz) heraus und schauen uns deren Kopplung zu einem aliphatischen () an: Man erkennt gleiche Kopplungen. O D 3 C CD 3 Das gleiche Ergebnis erhält man für. Der Test kann auch umgekehrt mit den aliphatischen Protonen gemacht werden; wieder gleiche Kopplungen. Die Protonen sind also paarweise magnetisch äquivalent. Das Spinsystem ist A 2 X 2 (wenn Δν/J > 10). 2

28 Beispiel 2: X A OD CD 3 X A Das nebenstehende Molekül (ein para-disubstituiertes Benzol) besitzt vier Protonen, die ein zusammenhängendes Spinsystem bilden. Wieder können die vier Protonen in zwei chemisch äquivalente Paare aufgeteilt werden: A und X. Frage: Sind die beiden Kerne A magnetisch äquivalent? Greifen wir wieder einen Kopplungspartner ( X ) heraus. Ein A hat zu diesem eine ortho- und das andere eine para-kopplung. Diese Feststellung reicht bereits aus, um eindeutig zu konstatieren, dass die beiden A -Kerne nicht magnetisch äquivalent sind. Entsprechendes gilt für die beiden X. Bei der Benennung des Spinsystems vergibt man zwar wieder paarweise die gleichen Buchstaben (chemische Äquivalenz), aber die magnetische Nichtäquivalenz wird durch die Verwendung von Apostrophen gekennzeichnet. ier ist das Spinsystem also AA XX (wenn Δν/J > 10). 3

29 Wie wichtig dieser Unterschied ist, erkennt man am Aussehen der 1 -Signale. Der deutlicheren Darstellung wegen sind hier nur die A 2 - bzw. AA -Teile gezeigt; die X-Teile sind jeweils identisch. (1) A 2 X 2 (2) AA XX A 2 -Teil AA -Teil ν A ν A 4

30 AA XX -Spektren bestehen insgesamt aus 24 teilweise entarteten Einzellinien, d.h. zwei in sich symmetrischen 12-Linien-Gruppen, wobei aufgrund der Entartung oft weniger Linien sichtbar sind (z.b. 10 im Beispiel oben). Im Vergleich zu A 2 X, 2 das ein Spinsystem 1. Ordnung darstellt, sind AA XX - Spinysteme höherer Ordnung: Aus keiner Liniendifferenz kann eine Kopplungskonstante direkt entnommen werden; dies geht nur durch Berechnung des Spinsystems und Spektrensimulation. Allerdings entsprechen die Zentren der 12-Signal-Gruppen genau den chemischen Verschiebungen der Kerne A und X. 5

31 Rücken die beiden Teilsignale zusammen (Δν/J wird kleiner; AA BB ), zeigen sich Dachschrägeneffekte, und die Entartungen verschwinden. Daneben gibt es weitere Gemeinsamkeiten mit AB Systemen (exzentrische Lage von ν A und ν B ). AA -Teil BB -Teil 6

32 Spin-Entkopplung Spin-Spin-Kopplung zwischen nichtäquivalenten Kernen führt zur Aufspaltung der Signale der Kopplungspartner: im Falle größerer Spinsysteme können komplexe Multiplettsignale entstehen. Selektive { 1 } 1 -Entkopplung Dabei wird ein bestimmter Kern X des Spinsystems während der gesamten Messung selektiv entkoppelt, indem ein zusätzlicher Radiofrequenzsender (B 2 ) die Übergänge von X mit so hoher Intensität bestrahlt, dass diese gesättigt werden. Als Konsequenz wird das Spektrum vereinfacht, da an den Signalen der Kopplungspartner alle Aufspaltungen aufgrund der Kopplung zu X zusammen brechen. Zugleich ist diese Vereinfachung der experimentelle Beweis für die Existenz einer skalaren Kopplung. Dies sei am Beispiel des Mannosantriacetats verdeutlicht: 1

33 5 Einstrahlstelle B 2 Einstrahlung auf 5 (obiges Spektrum) führt zu Signalvereinfachungen an 4 und den beiden 6, weil die entsprechenden vicinalen Kopplungen [ 3 J( 1, 1 )] zusammengebrochen sind. Es ist interessant zu beobachten, wie groß der Unterschied zwischen den beiden Kopplungen 5-6 sind ( 3 J( 5, 6,1 )< 3 J( 5, 6,2 ), s. KARPLUS-Beziehung). Bei genauem insehen erkennt man zudem, dass die Signale, die nahe der Einstrahlstelle stehen, von dieser weg verschoben sind, und zwar umso stärker, je näher sie sind. Dieses Phänomen nennt man den Bloch-Siegert-Effekt. Er hat keine wesentliche Bedeutung für die Interpretation der Signale. 2

34 Besitzt das Spektrometer zwei Entkopplerkanäle (B 2 und B 3 ), können Tripelresonanz-Experimente mit gleichzeitiger Entkopplung zweier Frequenzen durchgeführt werden, z.b. Entkopplung von (a) und (d) im Crotonaldehyd: -> Vereinfachung der Signale (c) und (d) 3

35 B 2 B 2 Wählt man die Selektivität des Entkopplers so groß, dass man Einzellinien aus einem Multiplett einstrahlen kann, ohne die anderen des gleichen Multipletts zu treffen, hat man ein sog. Spin-Tickling - Experiment (tickling = kitzeln). Man erkennt am Beispiel des AB-Systems, dass Signale verbundener Übergänge jetzt aufspalten. Dieser Typ von Experiment kann zur Ausmessung von Spinschemata und damit zur Bestimmung der Vorzeichen von Kopplungskonstanten genutzt werden. In der Praxis ist er nur von geringer Bedeutung. 4

36 Selektive { 1 } 1 -Entkopplungsexperimente sind nicht immer einfach und erfolgreich. Da das B 2 -Feld immer einen bestimmten Frequenzbereich hat und meist auch haben muss (Entkopplung eines Multipletts), gelingt eine selektive Entkopplung nur bei solchen Signalen, die weit genug von anderen entfernt sind. Bei zu großer Nähe treten Teilentkopplungsphänomene auf, die manche Signale komplexer statt einfacher machen können (vgl. Spin-Tickling). Diese Art von Experimenten, die der Signalvereinfachung und der Identifizierung von Kopplungspartner dienen, sind heute aus der Mode gekommen, weil es zweidimensionale Methoden gibt, bei denen die zumindest die Information über das Netzwerk der Kopplungspartner ohne selektive Einstrahlungen erhalten werden kann (COSY, MQC etc.). Andererseits spielen manche Entkopplungsexperimente in der 13 C- nach wie vor eine wichtige Rolle. Dabei handelt es sich vor allem um die 5

37 BB{ 1 } 13 C- Wie schon zuvor besprochen (IM1), werden 13 C-NMR-Spektren routinemäßig unter 1 -Breitband (BB)-Entkopplung aufgenommen. Dabei wird vom Entkoppler B 2 eine 1 -Trägerfrequenz eingestrahlt, die im Bereich der 1 - Resonanzen liegt und breitbandig moduliert ist. Dadurch werden alle Protonen des betreffenden Moleküls gleichzeitig entkoppelt, und die 13 C-NMR-Signale sind nicht mehr durch 13 C, 1 -Kopplungen aufgespalten. Auf eine Variante, die Off-Resonanz-Spektroskopie ist ebenfalls schon hingewiesen worden (IM1). Selektive { 1 } 13 C-Entkopplungsexperimente können ganz analog zu den homonuklearen Experimenten durchgeführt werden und sind mit den gleichen Schwierigkeiten bezüglich ausreichender Selektivität behaftet. Sie haben seit der Einführung der zweidimensionalen keine wesentliche praktische Bedeutung mehr. Dennoch ist es interessant zu sehen, wie sehr die 13 C, 1 -Restkopplungen sich ändern können, wenn man mit einer selektiven 1 -Entkopplerfrequenz durch den 1 -Resonanzbereich geht: 6

38 Zum Beispiel in den 1D 13 C-Spektren von Strychnin: Folgend Spektren des Bereich der aromatischen/heteroaromatischen und olefinischen Kohlenstoffe. 7

39 BB-{ 1 } entkoppeltes 13 C-NMR- Spektrum von Strychnin (Ausschnitt) Bereich aromatischer 1 Selektive 1 -Entkopplungen bei den rechts angegebenen Frequenzen (δ-werte von 0-9 ppm) 1 -gekoppeltes 13 C-NMR- Spektrum (keine 1 -Entkopplung) 8

40 Stereochemische Einflüsse Topizität Lage und Form von NMR-Signalen werden nicht nur durch die unmittelbare chemische Umgebung der betreffenden Kerne, also durch die Konstitution, beeinflusst, sondern auch durch die Stereochemie. Nicht nur die in der Umgebung eines Atomkerns gebundenen Nachbaratome spielen eine wichtige Rolle, sondern auch die topologische Situation dieses Kerns oder mehrerer Kerne im Zusammenhang mit den Symmetrieeigenschaften des ihn bzw. sie umgebenden Raums (Topizität). Die Topizität hängt also mit der Existenz von Chiralitätsund/oder Prochiralitätszentren zusammen (siehe auch Mol.symm. Vorlesung). In vielen Fällen stellt sich die Frage des Einflusses der Topizität auf NMR-Signale so dar, dass ein Vergleich der räumlichen Umgebungen zweier (oder mehrerer) Kerne anzustellen ist. Die abstrakte Problematik der Bestimmung der Symmetrieeigenschaften des Raums um die Kerne lässt sich durch ein einfaches und unmittelbar einleuchtendes Gedankenexperiment verdeutlichen, bei dem die Raumeigenschaften in Moleküleigenschaften transformiert werden, die dem Chemiker viel besser vertraut sind. 1

41 Das ist der Substitutionstest. Will man die topologische Situation zweier Kerne miteinander vergleichen, ersetzt man einmal den einen und danach den anderen Kern durch ein Isotop. Dadurch markiert man die Kerne, ohne das Molekül selbst wesentlich zu verändern. Die stereochemische Beziehung der beiden entstandenen, einfach markierten Verbindungen spiegelt dann die Topizität der beiden betrachteten Atome wieder. Dies sei am Beispiel der beiden Methylenprotonen des Ethanols erläutert: 3 C O 3 C D O 3 C O Die beiden Monodeuteroethanol-Moleküle sind Enantiomere (spiegelbildlich), weil beim Übergang von einem zum anderen ein Substituentenpaar ( und D) gegeneinander vertauscht und das Chiralitätszentrum invertiert wird. Die beiden Wasserstoffatome des Ethanols sind also enantiotop. Sie ragen in spiegelbildliche albräume um das Molekülgerüst (oberhalb bzw. unterhalb der Zeichenebene). Das bedeutet: Ethanol ist prochiral. + D 2

42 Analog zum Beispiel Enantiomerie/Enantiotopie gibt es für jede Art der Isomerie einen entsprechenden Topizität: Molekülgeometrie Identität Nichtidentität Konstitutionsisomerie Stereoisomerie Enantiomerie Diastereomerie homotop Topizität heterotop konstitutionell heterotop enantiotop stereoheterotop diastereotop 3

43 Dies lässt sich am Beispiel von Protonenpaaren des Norbornans darstellen. Betrachten wir einige Paare von Wasserstoffatomen: (a) D D Die beiden -Atome in der Methylenbrücke sind homotop. Die beiden Monodeuteronorbornane sind identisch, weil sich das linke Molekül durch Rotation um in das rechte überführen lässt. 4

44 (b) D D Die beiden -Atome sind konstitutionell heterotop. Die beiden Monodeuteronorbornane sind Konstitutions- (Regio-)isomere. 5

45 (c) D σ D D D Die beiden -Atome sind enantiotop. Die beiden Monodeuteronorbornane sind Spiegelbilder, wie eine Rotation der rechten Struktur und Spiegelung an der Spiegelebene σ zeigt. 6

46 (d) D D Die beiden -Atome sind diastereotop. Die beiden Monodeuteronorbornane sind Diastereomere (exo/endo). 7

47 Die Erkennung von Diastereotopie ohne den beschriebenen Substitutionstest ist nicht immer offensichtlich. Am Beispiel der diastereotopen Norbornane in (d) kann man das Problem verdeutlichen. Während die undeuterierte Verbindung achiral ist, enthalten die Monodeuteroderivate gleich drei Chiralitätszentren: * * * + D + Durch die Deuteriumsubstitution wird nicht nur das deuterierte Kohlenstoffatom zu einem Chiralitätszentrum (*). Dadurch werden auch die beiden Brückenkopf- Kohlenstoffatome (*) zu Chiralitätszentren, weil sich die beiden Methylengruppen (* und + ) jetzt unterscheiden. Beim Übergang von der linken zur rechten Struktur ändert sich aber nur die Absolutkonfiguration des "roten" Chiralitätszentrums, während die der "blauen" unverändert bleibt. Damit sind die beiden Verbindungen Diastereomere. * * D * 8

48 Warum ist die Topizität für NMR-Signale wichtig? So wie es eine Beziehung zwischen der Struktur einer Verbindung und der Topologie ihrer Atome gibt, existiert auch eine Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften der Verbindung und den NMR-Eigenschaften. homotop isochron heterotop konstitutionell heterotop anisochron stereoheterotop enantiotop diastereotop isochron anisochron anisochron in chiraler Umgebung 9

49 So wie identische Verbindungen in allen ihren Eigenschaften ununterscheidbar sind, so sind homotope Kerne chemisch äquivalent und damit auch isochron. ("Isochrone Kerne" heißt: Sie haben die gleiche chemische Verschiebung. Aber Achtung: Magnetische Nichtäquivalenz ist denkbar, ) Umgekehrt sind Konstitutionsisomere in allen physikalischen Eigenschaften unterschiedlich; entsprechend sind konstitutionell heterotope Kerne prinzipiell anisochron. Sie könnten allenfalls zufällig isochron sein, d.h. der Unterschied der chemischen Verschiebungen ist undetektierbar klein, wenn auch prinzipiell niemals Null. Diastereomere unterscheiden sich bekanntlich ebenfalls in allen physikalischen Eigenschaften, und diastereotope Kerne sind anisochron. Oft koppeln sie auch miteinander, und wegen der Anisochronie führt diese Kopplung im Gegensatz zu homotopen Kernen dann zu sehr komplexen Signalaufspaltungen, die mit denen homotoper Signale, betrachtet als Spinsystem 1. Ordnung, nichts mehr gemeinsam haben. 10

50 Beispiel: 2 C C O C C 2 C 3 O C 2 C 3 nach 1. Ordnung würde man 2 doppelte Quartetts erwarten 11

51 Enantiomere schließlich sind in allen physikalischen Eigenschaften gleich, außer wenn sie mit einer chiralen Referenz in Wechselwirkung treten; z.b. die Absorption von circular polarisiertem Licht oder Reaktionen mit chiralen Verbindungen (asymmetrische Synthese). Analog sind enantiotope Kerne isochron, weil die eine achirale Methode ist und auch Enantiomere grundsätzlich nicht unterscheiden kann. Erst das inzufügen eines chiralen Auxiliars (Pirkles Alkohole, chirale Lanthaniden-Verschiebungsreagenzien, Umsetzung mit Moshersäure zu diastereomeren Derivaten etc.) erlaubt eine chirale Differenzierung über die dann anisochron gewordenen Signale ( ). 12

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