Fragen zu Kapitel 3: Chemische Bindung

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1 Fragen zu Kapitel 3: Chemische Bindung 3.1 Geben Sie die Elektronenkonfiguration folgender Teilchen an: Na +, Ba 2+, Sc 3+, Zn 2+, Cu +, S 2-, P 3-, Gd 3+, Fe 2+, Mn 2+, Ti 4+, Mo Die erste Ionisierungsenergie von Ca beträgt 590 kj mol -1, die zweite Ionisierungsenergie beträgt 1145 kj mol -1. Die Elektronenaffinität von Fluor beträgt 328 kj mol -1. Die Bindungsenergie, die zwei Fluoratome im Molekül F 2 zusammenhält (Bindungs- Dissoziations-Energie), beträgt 158 kj mol -1. Die Verdampfungsenthalpie von Calcium beträgt 155 kj mol -1. Wie groß muss die Gitterenergie mindestens sein, damit die Reaktion Ca (s) + F 2(g) CaF 2(s) exotherm ist? 3.3 In einer Struktur vom NaCl-Typ ist der kürzeste Abstand zwischen Kation und Anion a/2 (a = Länge der Achsen der kubischen Elementarzelle). Der kürzeste Abstand zwischen Anion und Anion entspricht der Diagonalen in einem Quadrat mit der Seitenlänge a/2. Wie lang ist dieser Abstand und wie groß ist die Abstoßungskraft zwischen diesen Anionen, wenn die Anziehung zwischen einem Anion und dem nächstbenachbarten Kation den Wert F hat? Zeichnen Sie die NaCl- Struktur! 3.4 Unter der Annahme, dass die Anziehung und Abstoßung zwischen den Ionen in der NaCl- Struktur sich dadurch berechnen ließe, dass man an der Stelle der Ionen die entsprechenden Punktladungen anbringt (je eine negative bzw. positive Elementarladung), könnte man die Energie dieses Punktladungs-Ensembles berechnen. In eine solche Berechnung gingen alle Abstände zwischen Paaren von Anionen, Kationen und Kationen/Anionen ein. Wie könnte man auf der Basis der Kenntnis der Struktur vorgehen, um diese Abstände systematisch zu erfassen? (Anmerkung: Es führen viele Wege nach Rom!). 3.5 Ist die Umsetzung von elementarem Natrium mit elementarem Chlor zur Gewinnung von Kochsalz von technischer Bedeutung? Wie gewinnt man Natriumchlorid? 3.6 Die Elektronegativität von Wasserstoff beträgt 2.2. Die Elektronegativität von Atomen wie Tellur oder Iod, die jeweils leicht Anionen bilden, beträgt 2.1 bzw Kann man von daher erwarten, dass Wasserstoff ein Anion H - bildet? Welche Kationen würden sie verwenden, um ein Salz herzustellen, in dem H -, das Hydrid- Ion, den anionischen Teil bildet (Tipp: Es müssen elektropositive Kationen sein!)? 3.7 Metalle, die in einer der dichtesten Kugelpackungen kristallisieren, sind duktil. Ihre Duktilität beruht darauf, dass sich die dichtest gepackten Schichten leicht gegeneinander verschieben lassen. Die Elektronen in einem Metallkristall halten diese Schichten auch dann fest zusammen, wenn die Schichten gegeneinander verschoben werden. In einem Ionen-Kristall, der durch Coulomb-Kräfte zusammengehalten wird, würde eine solche Verschiebung von Schichten dagegen zu abnehmender Anziehung und starker 1

2 Abstoßung führen, da gleichnamige Ladungen einander näher kämen und entgegengesetzte Ladungen voneinander entfernt würden. Machen Sie sich dies am Beispiel der NaCl-Struktur klar. Welche mechanischen Eigenschaften erwarten Sie daher für Kristalle mit ionischer Bindung? Sind diese Kristalle auch duktil? 3.8 Die Abbildung zeigt zwei dichtest gepackte Schichten und stellt die Stapelfolge AB einer hexagonal dichtesten Packung dar. Wo befinden sich in diesem Doppelschicht-Paket die Oktaederlücken? Wo sind die Tetraederlücken? Welche Zusammensetzung hat eine Verbindung, in der alle Oktaederlücken einer hexagonal dichtesten Packung der Atome vom Typ A von Atomen der Sorte B besetzt sind? ( Nickelarsenid-Typ ). 3.9 Als Schichtverbindungen bezeichnet man Verbindungen, die so kristallisieren, dass sich innerhalb von Doppelschicht-Paketen feste Bindungen bilden, während zwischen den übereinander gelagerten Doppelschichtpaketen nur schwache Bindungskräfte herrschen. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Molybdändisulfid, MoS 2. In ihm bilden dichtest gepackte Schichten von Sulfid-Ionen die Außenseiten des Doppelschicht-Pakets. Die Schichten der Sulfid-Ionen liegen in diesem Fall auf Deckung zueinander (Stapelfolge AA). Die Molybdän-Zentren besetzen die Plätze, die zwischen den jeweils Kante auf Kante übereinander liegenden Dreiecken liegen. Welches Koordinationspolyeder umgibt die Molybdän-Zentren? 3.10 In Schichtverbindungen gleiten die Doppelschicht-Pakete sehr leicht aneinander ab. Der Abstand zwischen den Doppelschichtpaketen wird durch den van der Waals Radius der Elemente bestimmt, welche die Außenseiten der Pakete aufbauen. Können Sie erklären, warum Molybdändisulfid als Gleitmittel verwendet wird? 3.11 Chrom(III)-Chlorid, CrCl 3, kristallisiert als Schichtverbindung. Die Außenseiten der Doppelschichtpakete werden von dichtest gepackten Schichten von Chlorid- Ionen gebildet. Die dichtest gepackten Schichten der Chlorid-Ionen sind in der Stapelfolge ABC (kubisch dichteste Packung) angeordnet. Nur jede zweite Doppelschicht aus Chlorid-Ionen ist von Chromzentren besetzt, die jeweils oktaedrisch koordiniert sind. Welcher Bruchteil der Oktaederplätze in den besetzten Doppelschichten (die andere Hälfte der Doppelschichten ist leer!) ist von Chrom-Zentren besetzt? 2

3 Da sie herausgefunden haben, dass nicht alle diese Oktaederplätze besetzt sein können, werden Sie sich fragen, wie viele Möglichkeiten es gibt, diese Oktaederplätze nur zum Teil zu besetzen. Die Antwort ist: Im Prinzip unendlich viele, wenn man den Kristall als praktisch unendlich ausgedehntes Gebilde beschreibt. Denken Sie sich eine Besetzungsform aus, die möglichst symmetrisch ist und in der die besetzten Oktaederplätze ein Sechseckmuster bilden. Dann wissen Sie, wie die Struktur aussieht Die Struktur des sogenannten α-al 2 O 3, das auch Korund genannt wird, lässt sich wie folgt beschreiben: Die Oxid-Ionen, O 2- bilden eine hexagonal dichteste Packung. Die Aluminium-Ionen, Al 3+, besetzen in geordneter Weise in allen Doppelschichtpaketen Oktaederplätze. Welcher Anteil der Oktaederplätze ist besetzt? Analoge Strukturen haben u.a. Fe 2 O 3, Cr 2 O 3. Korund wird als Schleifmaterial verwendet. Welche mechanischen Eigenschaften hat Korund daher? 3.13 Zeichnen Sie die kubisch dichteste Packung in ihrer Darstellung als Elementarzelle. Die Elementarzelle hat kubische Symmetrie, d.h. sie sieht immer gleich aus, gleichviel, längs welcher Kante der Elementarzelle man sie anschaut. Ebenso sind alle Ansichten längs der Raumdiagonalen des Würfels gleich. Die dichtest gepackten Schichten verlaufen senkrecht zu den Raumdiagonalen des Elementarzellen-Würfels. Wie viele verschiedene Raumdiagonalen gibt es in einem Würfel? Wie viele einander entsprechende Ansichten, bei denen man jeweils senkrecht auf die Schichten schaut, gibt es folglich für die kubisch dichteste Packung Zeichnen Sie die Koordinationspolyeder, welche die Umgebung eines Atoms in der kubisch dichtesten und in der hexagonal dichtesten Packung jeweils charakterisieren. (Die Koordinationszahl beträgt 12!) Die Abbildung zeigt eine Ansicht einer kubisch innenzentrierten Elementarzelle. Metalle kristallisieren in dieser Struktur oder in einer der beiden dichtesten Packungen. Beispiele für Metalle mit kubisch innenzentrierter Struktur sind etwa die Alkali-Metalle Na, K, Cs oder auch das Übergangsmetall Fe. Wie viele Kugeln enthält die Elementarzelle? Welche Koordinationsfigur kennzeichnet die Umgebung der Kugeln? 3.16 Zeichnen Sie ein Oktaeder, ein Tetraeder! Welche Figur wird von den Punkten auf den Flächenmitten eines Würfels und dem Punkt in der Mitte des Würfels aufgespannt? Tragen Sie die Koordinaten der Eckpunkte eines Tetraeders in ein rechtwinkliges ( kartesisches ) Koordinatensystem ein. 3

4 Tragen Sie die Koordinaten der Eckpunkte eines Oktaeders ein In der nebenstehenden Abbildung bedeuten die schwarzen Kugeln Titan-Zentren, die grauen stehen für Sauerstoff-Zentren. Die Abbildung stellt eine Elementarzelle einer aus Titan und Sauerstoff zusammengesetzten Verbindung dar. Wie viele Titan-Zentren und wie viele Sauerstoff- Zentren enthält die Elementarzelle? Welches Polyeder beschreibt die Koordination des Titans? Wie ist der Sauerstoff koordiniert? Sind die Titan-Zentren an den Eckpunkten der Elementarzelle anders koordiniert, als das Titan- Zentrum in der Mitte der Zelle? Wie heißt die Verbindung, deren Struktur dargestellt ist? 3.18 Zeichnen Sie die Zinkblende-Struktur. Verbinden Sie jeweils die Positionen benachbarter Zink- und Schwefel-Plätze durch Linien. Zeigen Sie, dass das damit eingezeichnete Muster aus gewellten Sechsringen besteht, die miteinander verknüpft sind Welche Koordinationszahl hat der Kohlenstoff in Diamant? Welches Koordinationspolyeder beschreibt seine nächste Umgebung? 3.20 Zeichnen Sie die Elementarzelle einer kubisch dichtesten Packung. Tragen Sie die Punkte ein, die tetraedrisch von den die Packung aufbauenden Teilchen umgeben sind Schreiben Sie Valenzstrichformeln für folgende Verbindungen an: Wasser, Ammoniak, F 2, H 2 N(OH) ( Hydroxylamin ), H 2 N-NH 2 ( Hydrazin ), O 3 ( Ozon ), HO-OH ( Wasserstoffperoxid ), HOCl ( Unterchlorige Säure ), SO 2 (Schwefeldioxid), (HO)NO ( Salpetrige Säure ), NO 2 ( Nitrit-Ion ), H 3 CCl ( Methylchlorid ), (HO) 2 CO ( Kohlensäure ), CO 2-3 ( Carbonat-Ion ), H 3 C-CO 2 ( Acetat-Ion ). (Prüfen Sie jeweils, ob es notwendig ist, mesomere Formeln für die Verbindungen zu schreiben. Tragen Sie in die Formeln jeweils die formalen Ladungen ein, falls diese nicht gleich null sind. Tragen Sie jeweils alle freien Elektronenpaare ein!) 3.22 Für Elemente mit Valenzorbitalen der Hauptquantenzahl 2 gilt die Oktettregel streng. Welche Koordinationsfiguren kommen daher für diese Elemente in Betracht? 3.23 Können die VSEPR-Regeln den planaren Bau von Ethen erklären? Können sie die planare Koordination der Kohlenstoffzentren in Ethen erklären? 4

5 3.24 Welchen Bau haben folgende Verbindungen: 2- SiF 4 (Siliziumtetrafluorid bzw. Tetrafluorosilan), SiF 6 (Hexafluorosilikat bzw. Hexafluosilikat), I - 3 (Triiodid-Anion), XeF 4 (Xenontetrafluorid; Anmerkung: Wenn Sie im Christen nachsehen: Da ist die Struktur falsch!), SbCl 5 (Antimonpentachlorid), IF 5-2- (Iodpentafluorid), IF 4 (Tetrafluoroiodat-Ion), CO 3 (Carbonat-Ion), HC(O)OH (Ameisensäure), H 2 CO (Formaldehyd)? 3.25 Welchen Bau hat IF 8 -? Ist die würfelförmige Koordination die beste Lösung um acht Elektronenwolken so weit als möglich auseinander zu halten, oder gibt es eine bessere Lösung? 3.26 Wie kann man mit den für das Aufstellen von Valenzstrichformeln relevanten Regeln erklären, dass in Distickstoff, N 2, nur zwei Atome zu einem stabilen Molekül zusammentreten, während in Tetraphosphor, P 4, vier Phosphoratome ein tetraedrisches Molekül bilden? Im Buch können Sie nachsehen, wie es mit dem Paar Sauerstoff und Schwefel bezüglich der Strukturen aussieht Silizium macht als ein Element der dritten Periode keine stabilen Doppelbindungen, weder mit anderen Siliziumatomen noch auch mit Sauerstoff. Entwerfen Sie eine mit den Valenzstrich-Regeln verträgliche Formel für eine Verbindung der Zusammensetzung SiH 2! 3.28 Entwerfen Sie eine mit den Regeln für das Schreiben von Valenzstrichformeln verträgliche Formel für eine Verbindung der Zusammensetzung SiO 3 2-! Welches Koordinationspolyeder beschreibt die Koordination des Siliciums in der von Ihnen entworfenen Formel? 3.29 Die Verbindung der elementaren Zusammensetzung P 2 O 3 hat die nebenstehende Struktur: An welche Festkörperstruktur erinnert Sie der aus Sechsringen in Sesselform zusammengesetzte Körper? Welche Struktur erwarten Sie für die Verbindung N 2 O 3? Liegt sie auch dimer vor? Wenn Sie eine mit den Valenzstrichregeln verträgliche Formel für N 2 O 3 geschrieben haben, könnte es auch noch eine andere Formel für diese Verbindung mit 2 Stickstoff- und 3 Sauerstoffatomen geben? Müssen Sie mesomere Formeln anschreiben, um diese Verbindungen richtig zu erfassen? 3.30 N 2 O 3 entsteht aus NO und NO 2, die zu N 2 O 3 zusammen treten. NO + NO 2 N 2 O 3 5

6 N 2 O 3 ist ein Gas, das bei tiefer Temperatur verflüssigt und schließlich als Festkörper kristallisiert werden kann. Im Festkörper liegt es in der Form eines aus NO + -Kationen (Nitrosyl-Kationen) und NO Anionen gebildeten Ionen-Kristalls vor. NO und NO 2 sind zwei Beispiele für die in der Chemie der Hauptgruppenelemente sehr selten auftretenden Moleküle mit je einem ungepaarten Elektron. Ohne dass Sie die Valenzstrichformel zu schreiben versuchen müssten, sehen Sie dies: Stickstoff hat eine ungerade Anzahl von Valenzlektronen (5), Sauerstoff hat eine gerade Anzahl von Elektronen (6). Die Summe aus einer geraden Zahl und einer ungeraden Zahl ist immer ungerade! (Diese triviale Feststellung werden Sie oft benutzen können, Sie müssen nur zur rechten Zeit erkennen, dass Sie ihnen nützt!). Für Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Valenzelektronen wie NO und NO 2 kann man keine mit den Valenzstrichregeln verträglichen Formeln anschreiben! Warum? Welche Regel wird notwendig verletzt? Schreiben Sie Valenzstrichformeln für NO + und NO 2 -! Durch welchen Energiebeitrag wird die Bildung der Ionen NO + und NO 2 - bei der Bildung des Ionenkristalls ausgelöst? 3.31 Schreiben Sie eine Valenzstrichformel für das Carbonat-Ion. Schreiben Sie die mesomeren Formeln an. Bezeichnen Sie die Lewis-basischen Stellen des Carbonat-Ions in den Formeln. 2- Wo greift bei der Reaktion zwischen der Lewis-Base CO 3 und der Lewis-Säure H + zu Hydrogencarbonat (Zusammensetzung: HCO - 3 ) die Säure an? 3.32 In einer wässrigen Lösung von Kochsalz liegen die Natrium-Ionen nicht nackt vor. Sie sind vielmehr durch sechs Wassermoleküle koordiniert, die, obwohl die Bildungsenthalpie für die Reaktion Na + (g) + Wasser Na + (aq) bei H = kj mol -1 liegt, in Wasser als Lösungsmittel sehr rasch gegen Wasser aus der Lösung ausgetauscht werden. Im Mittel bleiben aber immer sechs Wasser-Moleküle an das Natrium-Ion koordiniert. Beschreiben Sie diese Reaktion in der Terminologie von Lewis-Säuren und Lewis-Basen! Die Ionisierungsenergie von Natrium beträgt 496 kj mol -1. Sie ist also etwas größer als die Hydratationsenergie (s.o. 406 KJ mol -1 ). Warum reagiert Natrium dennoch, selbst als metallisches Natrium, d.h. als Na (s), stark exotherm mit Wasser? Was entsteht bei der Reaktion sonst noch, außer Na + (aq)? 3.33 Fe 3+ (aq) reagiert mit Rhodanid-Ionen (SCN - ) zu (H 2 O) 5 Fe(SCN) 2+. Die Bildung dieses Ions, das eine intensiv rote Farbe aufweist, dient als empfindlicher Nachweis für Eisen. Schreiben Sie eine Valenzstrichformel für das Rhodanid-Ion! Die Koordination des Eisens in diesem Komplexion ist idealisiert oktaedrisch, d.h. die Liganden sitzen an den Ecken eines Oktaeders, dessen Symmetrie nur dadurch etwas gestört ist, dass an einer Stelle das Rhodanid-Ion sitzt, während die anderen fünf Positionen von den Wasser-Liganden besetzt werden. Um die Bindungsverhältnisse zu diskutieren, kann man in 6

7 guter Näherung die Ergebnisse verwenden, die bei einer streng oktaedrischen Koordination erhalten werden. Das Komplex-Ion (H 2 O) 5 Fe(SCN) 2+ ist paramagnetisch, es weist ein magnetisches Moment von 5.9 µ B auf. Skizzieren Sie die Elektronenkonfiguration des Komplexes. Wie viele Valenzelektronen hat Eisen(III)? Warum hat das Komplex-Anion Hexacyanoferrat(III) nur ein ungepaarte Elektron und warum ist Hexacyanoferrat(II) diamagnetisch? 3.34 Skizzieren Sie die MO-Diagramme von N 2, O 2, O 2 -, O 2 2-, NO +! Warum ist O 2 paramagnetisch? Schauen Sie gegebenenfalls im Lehrbuch nach, ob Ihre Skizzen richtig sind! 3.35 Welche der NO-Bindungen ist länger, die in NO oder die in NO +? 3.36 Erweitern Sie Ihre Skizzen aus 3.34, um die Bindungsverhältnisse in F 2 darzustellen. Warum ist die Bindungs-Dissoziations-Energie von F 2 mit 159 kjmol -1 deutlich kleiner als die von Cl 2 (243 kjmol -1 ). (Denken Sie an die Doppelbindungsregel! π Bindungen sind bei den Elementen der dritten und höherer Perioden nicht besonders stabil!) Skizzieren Sie die Valenzstrichformeln von BF 3, CO 3 2-, NO 3 -. Welche Anzahl von Valenzelektronen haben alle diese drei Verbindungen? Skizzieren Sie für NO 3 - ein Molekülorbital, das die π-wechselwirkung zwischen dem p z - Orbital des trigonal planar koordinierten Stickstoffzentrums mit den p z -Orbitalen der Sauerstoff-Substituenten darstellt Isoelektronische Moleküle haben meist sehr ähnliche Strukturen und oft auch ähnliche Reaktionseigenschaften. Isoelektronisch nennt man Moleküle, wenn sie die gleiche Anzahl von Zentren und die gleiche Elektronenzahl aufweisen. Sie haben bereits eine ganze Reihe von zweiatomigen Molekülen mit zehn Valenzelektronen kennen gelernt. Schreiben Sie die Formeln für einige dieser Moleküle an Die Molekül-Ionen OCN - (Cyanat), NNN - (=N 3 -, Azid), Rhodanid, NCN 2- (Cyanamid) haben alle eine Gesamtvalenzelektronenzahl von 16 und bestehen jeweils aus drei Atomen. Sie sind isoelektronisch. Welche Valenzstrichformeln sind für diese Verbindungen möglich? Welche Struktur haben alle diese Verbindungen? Hat CO 2 die gleiche Struktur? 3.40 Rubin ist ein Mineral, das im wesentlichen aus Al 2 O 3, Korund, besteht. Seine rote Farbe erhält Rubin durch den Einbau von Cr(III) in manche der Oktaederlücken. Smaragd ist ein Mineral, das im wesentlichen aus einem Beryllium-Aluminium-Silikat besteht, in das an wenigen Stellen Cr(III) anstelle von Al(III) eingebaut ist. Die grüne Farbe von Smaragd kommt durch die Cr(III)-Ionen zustande. 7

8 Warum kann ein und dasselbe Übergangsmetall-Ion, das in beiden Verbindungen jeweils durch Sauerstoff-Funktionen koordiniert ist, so verschiedene Farben verursachen? 3.41 Silicium ist das Basismaterial für die Halbleiter-Elektronik. Wenn man in Silicium- Kristalle an sehr wenigen Stellen anstatt der Silicium-Zentren Galliumatome einbaut, erhält man einen sogenannten p-halbleiter. Wenn man stattdessen in ebenso kleiner Menge Phosphoratome einbaut, erhält man einen n-halbleiter. Wenn man einen p-halbleiter (p von positiv) und einen n-halbleiter (n von negativ) zusammenbaut, erhält man eine Diode. Wenn man die p/n-grenzschicht zusätzlich mit einer Elektrode versieht, erhält man einen Transistor. Reaktivieren Sie ihr Schulwissen oder lesen Sie nach. 8