Chemie II. Vorlesung: Mo Uhr, HPT C103 Übungen: Mo Uhr, HCI H2.1, HCI J4

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1 hemie II Vorlesung: Mo Uhr, PT 103 Übungen: Mo Uhr, I 2.1, I J4 Literatur:.E. Mortimer, U. Müller: hemie, 11. Auflage Thieme-Verlag Stuttgart 2014 Dr. Wolfram Uhlig Laboratorium für Anorganische hemie Büro: I 107 Tel.: wuhlig@ethz.ch

2 Schwerpunkte: Quantenmechanisches Atommodell und chemische Bindung Atombau, kovalente Bindung, Mesomerie, ybridisierung Kohlenwasserstoffe Alkane, Alkene, Alkine, Arene Radikalische Substitution, Addition, elektrophile Substitution Isomerie ( Konstitution, Konfiguration, Konformation) Stereochemie

3 Funktionelle Gruppen alogenalkane, nucleophile Substitution, Eliminierung Metallorganische Verbindungen Alkohole und Ether Aldehyde und Ketone arbonsäuren und ihre Derivate Amine und Aminosäuren Kohlenhydrate, Fette, Proteine

4 Kurzer Überblick über anorganische Stoffklassen erstellung der Elemente xide, Säuren und Basen alogenide und ydride Salze

5 Bindungstheorie Elektronenoktett durch Übertragung von Elektronen: Ionenbindung (MM Kap.7) Nal: (Elektronegativität: Na 0.9 l 3.1) Na (1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1 ) Na + (1s 2, 2s 2, 2p 6 ) + e Neon-Konfiguration l (1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 5 ) + e l (1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6 ) Argon-Konfiguration

6 Na 2 (EN: Na ) 2 Na (1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1 ) 2 Na + (1s 2, 2s 2, 2p 6 ) + 2 e (1s 2, 2s 2, 2p 4 ) + 2 e 2 (1s 2, 2s 2, 2p 6 ) Mg (EN: Mg ) Mg (1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2 ) Mg 2+ (1s 2, 2s 2, 2p 6 ) + 2 e (1s 2, 2s 2, 2p 4 ) + 2 e 2 (1s 2, 2s 2, 2p 6 ) Ionische Verbindungen erfordern eine EN-Differenz > 1.5

7 Kristallgitter der Salze des AB-Typs sl - Gitter KZ: 8 Radienverhältnis > Nal - Gitter KZ: 6 Radienverhältnis: < x < ZnS - Gitter KZ: 4 Radienverhältnis: < x < 0.414

8 Elektronenoktett durch gemeinsame Elektronen: Die kovalente Bindung (MM Kap.8, 9) + 4e - 4e 4 (1s 2, 2s 2, 2p 6 ) (1s 2, 2s 2, 2p 2 ) 4+ (1s 2 ) Ne-Konfiguration EN: 2.5 e-konfiguration 4+ (1s 2 ): Ionisierungsenergie kj/mol Unter normalen Bedingungen existieren keine 4+ - Ionen. 4 - Ionen werden nur mit sehr elektropositiven Kationen gebildet (z.b. Alkalimetalle).

9 Kovalente Bindung Bindung, die durch gemeinsame Elektronen zwischen zwei Atomen bewirkt wird. Bei einer Einfachbindung ist ein gemeinsames Elektronenpaar vorhanden. Bei einer Doppel- oder Dreifachbindung sind es zwei bzw. drei gemeinsame Elektronenpaare.

10 ktettregel Nichtmetalle (ausser Wasserstoff) gehen so viele kovalente Bindungen ein, bis sie die acht Elektronen (ktett) der folgenden Edelgaskonfiguration um sich haben. Das sind in der Regel 8-N kovalente Bindungen (N = auptgruppennummer). Elemente der zweiten Periode können das ktett in keinem Fall überschreiten, da sie nur s- und p-valenzorbitale besitzen. Bei Elementen höherer Perioden ist hingegen eine ktettaufweitung möglich.

11 3 N N 8 Valenzelektronen 4 N N 8 Valenzelektronen 5 N N 10 Valenzelektronen verboten!

12 N N N N 10 Valenzelektronen N N 11 Valenzelektronen Radikal N 10 Valenzelektronen 2 16 Valenzelektronen Valenzelektronen Valenzelektronen

13 Die kovalente Bindung im Wasserstoffmolekül 1s 1 a + b 1s 1 a b

14 a + b a b + l l l a 1s 1 3p z 1 + l l l l l l 3p z 1 3p z 1 Kernverbindungslinie σ-bindungen entstehen durch Überlappung von s- bzw. p- rbitalen rotationssymmetrisch zur Kernverbindungslinie

15 Bindung in mehratomigen Molekülen: ybridorbitale Berylliumhydrid Be 2 Be 2 ist als Monomer nicht existent. Es dient hier als Modellverbindung für das lineare Be( 3 ) 2. 3 Be 3 " Be " Elektronenkonfiguration: Be (1s 2, 2s 2 )

16 Be (Grundzustand) Be: 2s 2 2p x 0 2p y 0 2p z 0 Be* (angeregter Zustand) Be*: 2s 1 2p x 1 2p y 0 2p z 0 z z z z Energie y y y y x x x x s-a p x -, p y -, p z -A s-a p x -, p y -, p z -A

17 Be Be 2 + 2? Dieses Be 2 -Molekül hätte unterschiedliche Bindungslängen und wäre gewinkelt. Be ybridisierung + 2 Be 2 sp-ybridorbitale 180

18 B* (angeregter Zustand) B*: 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 0 " B 3 " + 3 Modellsubstanz für trigonalplanares B( 3 ) 3 drei sp 2 -ybridorbitale Bindungswinkel: 120

19 Bindungsverhältnisse im Methan 4 (Grundzustand) : 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 * (angeregter Zustand) *: 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 * (hybridisierter Zustand = "Valenzzustand") z z y y sp 3 -ybrid-a x p x -, p y -, p z -A x p x -, p y -, p z -A + 4 : 1s 1 z z 4 -Tetraeder x s-a y x s-a y σ ( ) Bindungswinkel : 109.5

20 Bindungsverhältnisse im Ethen 2 4 * (angeregter Zustand) (hybridisierter Zustand) Ethen *: 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 z y sp 2 -ybrid-a σ( ) σ( ) x p x -, p y -, p z -A z 2p z -A π( ) y x s-a --Doppelbindung

21 Ethen Disilen Si Si σ( ) σ( ) π( ) σ(si ) σ(si Si) π(si Si) keine Wechselwirkung der p z -rbitale wegen zu grossem Atomabstand Doppelbindung wird nicht beobachtet. "Klassische Doppelbindungsregel": Elemente der höheren Perioden können keine p π - p π - Doppelbindungen ausbilden.

22 ybridorbitale A Typ Anzahl Räumliche Anordnung Beispiel s, p x sp 2 linear Be( 3 ) 2 s, p x, p y sp 2 3 trigonal-planar BF 3 s, p x, p y, p z sp 3 4 tetraedrisch 4 d z2, s, p x, p y, p z dsp 3 5 trigonal- PF 5 bipyramidal d z2, d x2-y2, s, p x, p y, p z d 2 sp 3 6 oktaedrisch SF 6

23 VSEPR-Modell: 2 oder 3 Aufenthaltsräume Einsame E-Paare: 0 Molekültyp: AL 2 Geometrie: linear Beispiele: Be 2, 2, gl 2 Einsame E-Paare: 0 Molekültyp: AL 3 Geometrie: trigonal-planar Beispiele: BF 3, S 3, N 3 - Einsame E-Paare: 1 Molekültyp: AL 2 E Geometrie: V-förmig Beispiele: N 2, S 2, 3

24 VSEPR-Modell: 4 Aufenthaltsräume Einsame E-Paare: 0 Molekültyp: AL 4 Geometrie: tetraedrisch Beispiele: 4, N 4 +, S 4 2-, Pl 3, S 2 l 2 Einsame E-Paare: 1 Molekültyp: AL 3 E Geometrie: trigonal - pyramidal Beispiele: N 3, S 3 2-, 3 +, Sbl 3 Einsame E-Paare: 2 Molekültyp: AL 2 E 2 Geometrie: V-förmig Beispiele: 2, 2 S, Sl 2

25 VSEPR-Modell: 5 Aufenthaltsräume Einsame E-Paare: 0 Molekültyp: AL 5 Geometrie: trigonal-bipyramidal Beispiele: PF 5, Pl 5, SF 4 Einsame E-Paare: 1 Molekültyp: AL 4 E Geometrie: verzerrt tetraedrisch Beispiele: SF 4, SeF 4, Xe 2 F 2 Einsame E-Paare: 2 Molekültyp: AL 3 E 2 Geometrie: T-förmig Beispiele: lf 3, BrF 3 Einsame E-Paare: 3 Molekültyp: AL 2 E 3 Geometrie: linear Beispiele: XeF 2, I 3 -, Il 2 -

26 VSEPR-Modell: 6 Aufenthaltsräume Einsame E-Paare: 0 Molekültyp: AL 6 Geometrie:oktaedrisch Beispiele: SF 6, Pl 6 - Einsame E-Paare: 1 Molekültyp: AL 5 E Geometrie:quadratisch - pyramidal Beispiele: BrF 5, IF 5 Einsame E-Paare: 2 Molekültyp: AL 4 E 2 Geometrie:quadratisch - planar - Beispiele: XeF 4, Il 4

27 Mesomerie Formulierungsmethode für Bindungsverhältnisse in Molekülen, die durch eine einzige Lewisformel nicht richtig wiedergegeben werden können. Die tatsächlichen Bindungsverhältnisse sind als Mittel zwischen mehreren Grenzformeln anzusehen (Delokalisation von Elektronen).

28 Formalladungen Eine willkürlich dem Atom zugewiesene elektrische Ladung, die sich ergibt, wenn die Bindungselektronen gleichmässig auf die beteiligten Atome aufgeteilt werden. Formalladungen dienen zur Bewertung und Interpretation von Formeln, Struktur und Eigenschaften von Molekülen. Sie geben nicht in jedem Fall die tatsächliche Ladungsverteilung wieder.

29 arbonat 3 2- : 24 Valenzelektronen mesomere Grenzstrukturen Resonanzhybrid Das arbonat-ion ist ein Resonanzhybrid der drei mesomeren Grenzstrukturen. Acetat-Ion Allyl-Ion Äquivalente Resonanzstrukturen

30 Nicht-äquivalente Resonanzstrukturen des Enolat-Ions Enolat-Ion nicht-äquivalente Resonanzstrukturen zum Vergleich: Allyl-Ion äquivalente Resonanzstrukturen

31 Regeln zur Formulierung mesomerer Grenzformeln Für alle mesomeren Grenzformeln muss die räumliche Anordnung der Atomkerne gleich sein. Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Verteilung der Elektronen. Regel 1:Strukturen mit der grösstmöglichen Anzahl von Elektronenoktetts sind bevorzugt. Nitrosyl-Ion N N stärkere Beteiligung am Resonanzhybrid geringere Beteiligung am Resonanzhybrid

32 Regel 2:Negative Ladungen sollten bevorzugt am Atom mit der grössten, positive Ladungen am Atom mit der geringsten Elektronegativität lokalisiert sein. Enolat-Ion stärkere Beteiligung am Resonanzhybrid geringere Beteiligung am Resonanzhybrid aber: Nitrosyl-Ion N N stärkere Beteiligung am Resonanzhybrid geringere Beteiligung am Resonanzhybrid Regel 1 dominiert gegenüber Regel 2!

33 Regel 3: Strukturen mit geringerer Ladungstrennung sind bevorzugt. Ameisensäure: stärkere Beteiligung am Resonanzhybrid geringere Beteiligung am Resonanzhybrid Neutrale Strukturen sind gegenüber dipolaren begünstigt.

34 Regel 4: Trennung von Ladungen kann durch die ktettregel erzwungen werden. Kohlenmonoxid stärkere Beteiligung am Resonanzhybrid geringere Beteiligung am Resonanzhybrid Diazomethan N N N N stärkere Beteiligung am Resonanzhybrid geringere Beteiligung am Resonanzhybrid Regel 1 besitzt höhere Priorität als Regel 3. Bei mehreren ladungsgetrennten Resonanzstrukturen dominiert Regel 2.

35 N N N N N Mesomere Grenzstrukturen von Säuren und ihren konjugierten Basen Salpetersäure N 3 : 24 Valenzelektronen Nitrat N 3 - : 24 Valenzelektronen S S Schwefelsäure 2 S 4 : 32 Valenzelektronen Sulfat S 4 2- : 32 Valenzelektronen S 2 S S 2 ktettregel streng gültig

36

37 Struktur von N 2 sowie der vom xid abgeleiteten Ionen N 2 N 2 N 2 16 Valenzelektr. 17 Valenzelektr. 18 Valenzelektr N N N N N Abstand: 115 pm 119 pm 124 pm Winkel N:

38 Struktur-Reaktivitätsbeziehung am Beispiel der Stickstoffwasserstoffsäure N N N N N N N explosiv! 124 pm 113 pm N N N N N N N N N 2 2 stabil bei RT 118 pm Mittlere Bindungslängen: N N 140 pm N N 120 pm N N 110 pm