Spezielle Chemie Vorlesungsteil Koordinationschemie (Stand SS 2014) Institut für Organische Chemie Leibniz Universität Hannover

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1 Spezielle Chemie Vorlesungsteil Koordinationschemie (Stand SS 2014) Institut für Organische Chemie Leibniz Universität Hannover verantwortlich: Prof. Dr. A. Kirschning 1 Co Vitamin B12

2 Chemische Bindungstypen (mit abnehmender Bindungstärke) 1. Kovalente Bindungen 3. Wasserstoffbrückenbindungen H 2 : H-H DH(H-H): 436 kj/mol 2. Koordinative Bindungen DH ~ 40 kj/mol 4. van-der-waals-bindungen DH bis zu 400 kj/mol Dekan, ein Kohlenwasserstoff mit zeitlich befristeten Dipolen DH ~ 10 kj/mol

3 Beispiele für Kordinationskomplexe Allgemein: M = Metall und L = Ligand Komplex: ML n Prinzipiell bilden alle Metalle Koordinationsverbindungen. Dabei findet man bei Übergangsmetallen gleiche Komplexe bei unterschiedlichen Oxidationszahlen, z. B. gelbes und rotes Blutlaugensalz: Na 4 Fe[CN] 6 (Eisen II) und Na 3 Fe[CN] 6 (Eisen III). Liganden können anionisch oder neutral sein, können anorganischer oder organischer Natur sein. Schauen wir uns einen solchen Komplex beispielhaft am NiCN 4- genauer an.

4 Warum kann Ni(CN) 2 noch weitere Liganden in seiner Koordinationssphäre aufnehmen? Die Elemente der höheren Perioden haben neben s- und p-orbitalen zusätzliche d-orbitale, die bei den Nebengruppenelementen aufgefüllt werden.

5 Warum kann Ni(CN) 2 noch weitere Liganden in seiner Koordinationssphäre aufnehmen? Besonders Übergangsmetalle sind prädestiniert, Koordinationsverbindungen z. B. mit Anionen zu bilden, weil sie weitere, leere Atomorbitale besitzen. Besonders wichtig sind hierbei d-orbitale, die je nach Typ ganz bestimmte Bereiche im räumlichen Umfeld (x,y,z-achsen) des Metalls befüllen. Sind sie nicht befüllt, dann können anionische oder neutrale Liganden mit freiem Elektronenpaar (z. B. NH 3 ) mit diesen überlappen und eine koordinative Bindung ausbilden. Je nach Metall und Oxidationszahl stehen nur wenige Orbitale zur Verfügung womit sich eine vorhersehbare Geometrie des Komplexes ergibt.

6 Unterschiede zwischen Elementen mit und ohne verfügbare d-orbitale

7 Zwei vereinfachte Beispiele für die Überlappung eines Elektronenpaardonors (Ligand) und eines Elektronenpaarakzeptors ist der Komplex aus Ammoniak und Boran (BH 3 ) oder aus Ammoniak und Silberionen. Es gibt offensichtlich Analogien zu dem Konzept der Lewisbasen und Lewissäuren. Boran ist eine typische Lewissäure, während Ammoniak zu den Lewisbasen zählt. An dieser Stelle wissen wir noch nicht, welche Orbitale am Silber beteiligt sind, den linearen Komplex auszubilden.

8 Typen von Liganden / Metallkomplexen Optionen für Metallionen-Bindungen für den Carboxylat-Liganden (monodentat, bidentat, chelat).

9 Typen von Liganden / Metallkomplexen Beispiel für einen weiteren bidentaten Liganden: Ethylendiamin (en) Beispiel für einen tetradentaten Liganden: Porphyrin Beispiel für einen hexadentaten Liganden: Ethylendiamin-tetraacetat (EDTA)

10 Typen von Liganden / Metallkomplexen

11 Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

13 Geometrien Je nach Zahl der Liganden am Zentralmetall kennt man verschiedene Vorzugsgeometrien. Sie sind abhängig von der Elektronenkonfiguration (Oxidationszahl) und dem Größenverhältnis zwischen Zentralatom und Ligand. KZ P o l y e d e r linear trigonal-planar pyramidal quadratisch-planar tetraedisch quadratischpyramidal trigonalpyramidal oktaedrisch T-förmig

14 Valenzbindungstheorie (valence bond theory) Einfache Theorie zur Erklärung der Komplexbindung Berücksichtigt die nicht besetzten d-orbitale des Zentralatoms Bindungselektronen werden von den Liganden geliefert

15 Valenzbindungstheorie Beruht auf der Hybridisierung der freien (d-)orbitale des Zentralatoms sp 3 tetraedisch dsp 2 quadratisch-planar d 2 sp 3 oktaedrisch

16 Beschreibung eines Co(III)-Komplexes gemäß des Valenzbindungskonzepts

17 Eine einfache Beschreibung der Bindungsverhältnisse für das [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Komplexion gemäß des Valenzbindungskonzepts

19 Das oktaedrische [SiF 6 ] 2 -Komplexanion und die Deutung im Valenzbindungskonzept. Die Überlappung von jeweils zwei Elektronen der sechs Fluorid-Anionen mit einem der sechs Hybridorbitale des Si(IV) Kations liefert eine oktaedrische Anordnung bestehend aus sechs äquivalenten kovalenten Sigma-Bindungen.

21 Valenzbindungstheorie Einfache Komplexbindung

23 Erweiterte Valenzbindungstheorie Die erweiterte Valenzbindungstheorie nutzt das Konzept der inneren Schale und äußeren Schale Architektur z. B. für oktaedrische Kobalt(III) Komplexes. Dieses bedeutet, dass verschiedene Besetzungen der d- Orbitale am Metall diskutiert werden. Die sechs leeren hybridisierten Orbitale können in beiden Fällen sechs nicht gebundene Elektronenpaare der Liganden aufnehmen.

24 Kristallfeldtheorie - Vereinfachte Beschreibung von Metall-Ligand Komplexen auf Basis von ionischen Interaktionen - Man betrachtet den Einfluss eines ionischen Umfelds auf die Orbitale des Zentralatoms. - Radiales ionisches Umfeld erhöht nur die Energie der Orbitale aber führt zu keiner Aufspaltung der Energien zueinander. - Gerichtete ionische Ladung führen zur Aufspaltung

25 Das Konzept des Einflusses eines Kristallfelds auf die Veränderung der relativen Energien von p-orbitalen (dieses ist nur als Illustrationsbeispiel gezeigt). Es wird exemplarisch der Einfluss aus der Z-Achse gezeigt. Einfluss eines Kristallfelds auf die d-orbitale in einem oktaedrischen Feld.

26 Ligandenfeldtheorie Betrachtet die Wechselwirkungen der Liganden eines Komplexes mit den Elektronen der d- Orbitale eines Zentralatoms Im Komplex Abstoßung zwischen dem Elektronenpaar des Liganden und den d- Elektronen des Zentralatoms entartete Orbitale spalten sich in 2 verschiedene Energieniveaus auf Energiegewinn bei Orbitalaufspaltung: Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)

27 Spektrochemische Reihe Reihung der Liganden: I - <Br - <SCN - <Cl - <F - <H 2 O<NH 3 <en<no 2- <CN - CO schwaches Feld mittleres Feld starkes Feld Stärker bindende Liganden erhöhen den Energiebetrag low spin Reihung der Metallionen: Mn 2+ <Ni 2+ <Co 2+ <Fe 2+ <Cr 3+ <V 3+ <Co 3+ <Ti 3+ <Ru 2+ <Mn 4+ <Mo 3+ <Rh 3+ <Ru 3+ <Pd 4+ <Ir 3+ <Re 4+ <Pt 4+ Stärker geladene Zentralionen erhöhen den Energiebetrag low spin

28 high spin, low spin I high spin: Anordnung des Zentralions mit den meisten ungepaarten d-elektronen low spin: Anordnung des Zentralions mit den wenigsten ungepaarten d-elektronen Wechsel von high spin zu low spin: Energiebetrag wird gewonnen Aber: Spinpaarungsenergie ist notwendig Diamagnetismus: nur gepaarte Elektronen Paramagnetismus: ungepaarte Elektronen

29 Vergleich von Spinpaarung (rechts) und getrennter Orbitalbesetzung (links) für ein einfaches (aber irreales) Modell von zwei nicht degenerierten Orbitalen mit zwei Elektronen.

30 Oktaedrische Komplexe Aufspaltung der Orbitale in Energiearme Orbitale: d xy, d xz und d yz Energiereiche Orbitale: d z 2 und d x 2 -y 2 Übergangsmetallionen mit 1, 2, 3, 8, 9, 10 d- Elektronen haben nur einen Zustand Nur bei 4, 5, 6, 7 d-elektronen 2 Zustände möglich Hund sche Regel wird weiter befolgt

31 high spin, low spin II

32 Vergleich Kristallfeldtheorie / MO-Theorie Vergleich des Kristallfeldes (ionisch; links) und Ligandenfeldes (Molekülorbitale; rechts) und Aufspaltungsdiagramm der d-orbitale. Beide führen zum gleichen Ergebnis für die d-elektronen, welche in zwei degenerierte Gruppen von Orbitalen, aufspalten, die durch relativ kleine Energieunterschiede (D) charakterisiert sind.

33 Tetraedrische Komplexe Prinzipiell high und low spin möglich bei d 3, d 4, d 5, d 6 Wegen niedriger Ligandenfeldaufspaltungsenergie nur high spin bekannt Co 2+ bildet die meisten tetraedrischen Komplexe Da größte LFSE aller Übergangsmetallionen

35 Tetraedrische Komplexe Aufspaltung der Orbitale entgegengesetzt zu oktaedrischen Komplexen

36 Vergleich der d-orbital-aufspaltung für das oktaedrische und tetraedrische Feld (Dt = 4/9 Do ).

37 Quadratisch-planare Komplexe Besitzt keine Liganden in z-richtung Typisch für Ionen Pd 2+, Pt 2+ und Au 3+ Alle quadratisch-planaren Komplexe dieser Ionen sind diamagnetische low spin Komplexe Große Ligandenfeldaufspaltung ist bei quadratisch-planaren Komplexen mit d 8 - Konformation zu erwarten

39 Passwort Skript LCI: SPE_Chem_2014

40 Quadratisch-planare Komplexe d xz und d yz sind entartet d x 2 -y 2 ist direkt auf Liganden gerichtet, deshalb energiereichstes Orbital Alle übrigen Orbitale gewinnen Energie auf Kosten von d x 2 -y 2

41 Ein Überblick zu den Veränderungen des Ligandenfeldes (d-orbitalenergien) durch Verlängerung der Bindungen entlang der Z-Achse

42 Überblick, wie sich die Spinanordnung (high oder low spin) sich ändert mit der Größe von D am Beispiel eines d6 in einem oktaedrischen Feld. Die Typ der Liganden bestimmt das Resultat. Beispiele für d8 Nickel (II) Komplexe, die einerseits eine quadratisch planare oder andererseits eine tetraedrische Geometrie einnehmen (abhängig von der Stärke des Ligandenfelds der Liganden). Der quadratisch planare Komplex besitzt keine ungepaarten Elektronen und ist diamagnatisch. Der tetraedrische Komplex besitzt zwei ungepaarte Elektronen und ist paramagnetisch.

43 Isomerie Konfigurationsisomerie cis: Liganden stehen nebeneinander trans: Liganden stehen gegenüber cis-form trans-form

44 Isomerie Koordinationsisomerie Bei Komplexen mit Anionen und Kationen Beispiel: [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] Kation Anion Kation Anion Bindungsisomerie Liganden werden durch verschiedene Atome an das Zentralatom gebunden M C N M N C Cyano-Komplex Isocyano-Komplex

45 Isomerie Ionenisomerie Ionen können als Ligand im Komplex oder außerhalb des Komplexes gebunden sein [Co(NH 3 ) 5 Cl]SO 4 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Cl Hydratisomerie Spezieller Fall der Ionenisomerie [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 H 2 O [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O

46 Komplexstabilität Thermodynamische Stabilität: Geringe Komplexzerfallskonstante [Co(NH 3 ) 6 ] H 2 O [Co(H 2 O) 6 ] NH 3 K D Kinetische Stabilität: Thermodynamisch instabil, aber langsamer Zerfall [Co(NH 3 ) 6 ] H 3 O + [Co(H 2 O) 6 ] NH 4 + K D Labile Komplexe: Thermodynamisch und kinetisch instabil

47 Komplexstabilität Stabilität von M 3+ meist größer als von M 2+ bei gleichen Liganden Übergangsreihe nach Ivering und Williams Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ Es gilt das HSAB-Prinzip

48 Chelate Mehrzähnige Liganden bilden Chelate A-X B-Y M Zentralatom M von X und Y in die Zange genommen (griech. chelé = Krebsschere) Chelateffekt: Chelate oft stabiler als einfache Komplexe -> Entropiegewinn Typisches Chelat: Ethylendiamin (en)

49 Chelate EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) planar im Komplex

50 [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl K 3 [Fe(CN) 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] Nomenklatur Diamminsilber(I)-chlorid Kalium hexacyanoferrat (III) Hexaammincobalt(III)-hexacyanochromat(III) [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] Hexaamminchrom(III)-hexacyanocobaltat(III) [Co(NH 3 ) 5 Cl]SO 4 Pentaamminchlorocobalt(II)-sulfat [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Cl Pentaamminsulfatocobalt(II)-chlorid [Mo(CO) 6 ] Hexacarbonylmolybdän(0)

51 Chelate in der Natur - z. B. Häm oder Vitamin B12 Vitamin B12 Co

52 Biologische Komplexe Magnesium-ATP-Komplex Hämoglobin

53 Die Geometrie ändert sich am Eisenzentrum des Häm-Komplexes in Myoglobin oder Hämoglobin nach Koordination des Sauerstoffmoleküls. Mögliche Arten der Koordination eines zweiatomigen Moleküls sind gezeigt, wobei die gewinkelte Anordnung für Sauerstoff bevorzugt ist.

54 Das Häm-Rückgrat und die Koordination zu M(II)-Ionen Drei Typen von vierfach koordinierten Kupfer(II)-Zentren, die man in kupferhaltigen Proteinen findet. Daneben ein Beispiel für einen seltenen, fünfach koordinierten pyramidal quadratisch-planaren Prion-Protein Kupfer(II)-Komplex.

55 Spezielle Chemie Vorlesungsteil Koordinationschemie (Stand SS 2013) Institut für Organische Chemie Leibniz Universität Hannover (Germany) verantwortlich: Prof. Dr. A. Kirschning Vitamin B12