Einführungskurs 3. Seminar

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Einführungskurs 3. Seminar Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Riedel, Anorganische Chemie

2 Inhalt Reaktionstypen Gleichgewicht bei Säure/Base-Reaktionen ph-berechnungen Puffersysteme

3 Reaktionstypen Verdrängungsreaktionen Komplexierungsreaktionen Doppelte Umsetzungen Fällungsreaktionen Hydrolysereaktionen Disproportionierungsreaktionen Säure/Base-Reaktionen Redoxreaktionen Substitutionsreaktionen Neutralisationsreaktionen Schmelzreaktionen Komproportionierungsreaktionen Häufig mehrere Möglichkeiten eine Reaktion zu klassifizieren

4 Verdrängungs-/Substitutionsreaktionen E + Z-A E-Z + A E = Eintretende Gruppe (Nucleophil) A = Austretende Gruppe, Abgangsgruppe (Nucleofug) Beispiele: HO + H + -NH 3 HO-H + NH 3 H 2 SO NaCl Na 2 SO HCl Die "stärkere" Säure (Base) verdrängt die "schwächere" Säure (Base) aus ihren Salzen. besser: Die schwerer flüchtige Säure (Base) verdrängt die leichter flüchtige Säure (Base) aus ihren Salzen.

5 Verdrängungs-/Substitutionsreaktionen HO + H + -NH 3 HO-H + NH 3 H 2 SO NaCl Na 2 SO HCl Alternativbeschreibung: Säure/Base-Reaktionen Säure1 + Base2 NH OH H 2 SO NaCl Base1 + Säure2 NH 3 + H 2 O Na 2 SO HCl

6 Verdrängungs-/Substitutionsreaktionen E + Z-A E-Z + A E = Eintretende Gruppe (Nucleophil) A = Austretende Gruppe, Abgangsgruppe (Nucleofug) Beispiele: 4 NH 3 + [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O 6 F + [Fe(SCN) 3 ] 0 [FeF 6 ] SCN

7 Verdrängungs-/Substitutionsreaktionen 4 NH 3 + [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O 6 F + [Fe(SCN) 3 ] 0 [FeF 6 ] SCN Alternativbeschreibung: Komplexierungsreaktionen Komplexbildungs-/Ligandenaustauschreaktionen a Ligand1 + [M(Ligand2) b ] [M(Ligand1) a ] + b Ligand2

8 Komplexierungsreaktionen [M(Ligand2) b ] + a Ligand1 [M(Ligand1) a ] + b Ligand2 weitere Beispiele: [Ca(H 2 O) 6 ] 2+ + EDTA 4 [Fe(H 2 O) 6 ] CN [Ca(EDTA)] H 2 O [Fe(CN) 6 ] H 2 O Ca 2+ + EDTA 4 Fe CN [Ca(EDTA)] 2 [Fe(CN) 6 ] 4

9 Doppelte Umsetzungen AB + CD AD + CB Beispiele: AgNO 3 + NaCl AgCl + NaNO 3 H 2 SO NaCl 2 HCl + Na 2 SO 4 Alternativbeschreibung: (auch: mehrfache Umsetzung) Ionenreaktionen

10 Ionenreaktionen {A + + B } + {C + + D } {A + + D } + {C + + B } Ausfällung, Komplexierung, Verflüchtigung für Gleichgewichtsverschiebung {A + + B } + {C + + D } A + D + {C + + B } {A + + B } + {C + + D } [A + (D )] + {C + + B } Beispiele: {Ag + + NO 3 } + {Na + + Cl } Ag + Cl + {Na + + NO 3 }

11 Ionenreaktionen {A + + B } + {C + + D } A + D + {C + + B } {A + + B } + {C + + D } [A + (D )] + {C + + B } relevante Teilreaktionen: A + + D A + D A + + D [A + (D )] Beispiele: {Ag + + NO 3 } + {Na + + Cl } Ag + Cl + {Na + + NO 3 } Ag + + Cl Fe CN Ag + Cl [Fe(CN) 6 ] 4-

12 Ionenreaktionen Beispiele: Ag + + Cl Mn OH Ca 2+ + CO 3 2 AgCl Mn(OH) 2 CaCO 3 Zusatz-/Alternativbeschreibung: Fällungsreaktionen

13 Neutralisationsreaktionen Säure + Base HA + BOH Salz + Wasser BA + H 2 O relevante Teilreaktion: H + (H 2 O) + OH H 2 O Zusatz-/Alternativbeschreibung: spezielle Säure/Base-Reaktionen

14 Neutralisationsreaktionen Säure + Base HA + BOH Salz + Wasser BA + H 2 O Beispiele: HCl + NaOH NaCl + H 2 O 2 H + (H 2 O) + Ca(OH) 2 Ca H 2 O

15 Hydrolysereaktionen BA + H 2 O HA + BOH Spaltung einer Verbindung durch Wasser früher: AB = Salz, Salzlösungen müssen in Wasser nicht neutral reagieren Umkehrung der Neutralisationsreaktion Beispiel: Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH relevante Teilreaktion: CO H 2 O HCO 3 + OH heute für AB = Salz Einordnung als Säure/Base-Reaktionen

16 Hydrolysereaktionen B A + H 2 O HA + BOH heute: Spaltung einer kovalenten Verbindung durch Wasser Beispiel: PBr H 2 O 3 HBr + {"P(OH) 3 "} HP(O)(OH) 2 {phosphorige Säure} Phosphonsäure

17 Redoxreaktionen Red.m.1 + Ox.m.2 A red + B ox Ox.m.1 + Red.m.2 A ox + B red Elektronenaustausch immer zwischen 2 Redoxpaaren Beispiele: Fe H + (H 2 O) Fe 2+ + H 2 3 Cu NO H 3 O + 3 Cu NO + 12 H 2 O

18 Redoxreaktionen Disproportionierung Red.m.1 = Ox.m.2 A red = B ox Ox.m.1 + Red.m.2 A ox + B red aus mittlerer Oxidationsstufe Übergang in höhere und niedrigere Oxidationsstufe spezielle Redoxreaktion Beispiele: Cu + + Cu + Cu 2+ + Cu 0 Cl 0 Cl OH (Cl 2 ) +1 ClO + Cl + H 2 O

19 Redoxreaktionen Komproportionierung Red.m.1 + Ox.m.2 A red + B ox Ox.m.1 = Red.m.2 A ox = B red aus höherer und niedrigerer Oxidationsstufe Übergang in mittlere Oxidationsstufe spezielle Redoxreaktion Beispiel: 3 +3 NH NO 2 N 0 N H 2 O (N 2 )

20 Schmelzreaktionen Reaktionen in der Schmelze Beispiele: Mn NO CO Cr 2 O NO CO 3 2 MnO NO CO CrO NO CO 2 Zusatz-/Alternativbeschreibung: Redoxreaktionen

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23 Säure/Base-Reaktionen Säure-Definition nach Brønsted: Säure = Protonendonator Base = Protonenakzeptor Säure Säure1 + Base2 Base + Proton Base1 + Säure2 Proton Säure/Base-Reaktion = Protonenübertragung

24 Säure/Base-Reaktionen Säure1 + Base2 Base1 + Säure2 Säure1/Base1 Säure2/Base2 konjugierte Säure/Base-Paare je stärker eine Säure, desto schwächer die konjugierte Base je stärker eine Base, desto schwächer die konjugierte Säure

25 Säure/Base-Reaktionen Quantifizierung der Säure/Base-Stärke über die Gleichgewichtskonstante, K S Säure1 + H 2 O Base1 + H 3 O + K S = [Base1][H 3O + ] [H 2 O] = const. [Säure1] 14 K S K B = K W = 10 mol 2 /l 2 pk S = log K S pk S + pk B = pk W = 14 je stärker eine Säure, desto größer die Säurekonstante, desto kleiner/negativer der pk S -Wert

26 Säure/Base-Reaktionen Säure1 + H 2 O Base1 + H 3 O + pk S HClO 4 ClO 4 10 HCl Cl 7.0 H 2 SO 4 HSO HClO 3 ClO HNO 3 NO H 3 O + H 2 O 0.0 Referenz HF F CH 3 COOH (HAc) CH 3 COO (Ac ) H 2 S HS NH + 4 NH H 2 O OH NH 3 NH H 2 H +39

28 ph-berechnungen Es gilt immer(!): ph = log [H 3 O + ] Problem: Wie groß ist [H 3 O + ], wenn nur die Anfangskonzentration [HA] 0, c S der Säure (Base) gegeben ist? Fallunterscheidung: (a) starke Elektrolyte, weitgehend dissoziiert, α 1 (α > 0.62) (b) schwache Elektrolyte, wenig dissoziiert, α << 1 (α < 0.62) α = Dissoziationsgrad

29 ph-berechnungen (a) starke Elektrolyte, weitgehend dissoziiert, α 1 (α > 0.62) starke Säuren: [H 3 O + ] = [HA] 0 = c S ph = log [HA 0 ] = log c S starke Basen: ph = log [H 3 O + ] = log [OH - ] = 14 + log [OH ] [OH ] = [B] 0 = c B ph = 14 + log c B

30 ph-berechnungen Säure/Base-Korrelationen Bezugssystem Wasser, Eigendissoziation, Ionenprodukt des Wassers H 2 O + H 2 O OH + H 3 O + K W = [H 3 O + ][OH ] [H 2 O] = const. T = 25 C: K W = mol 2 /l 2 [H 3 O + ] = [OH ] = 10 7 mol/l ph = log [H 3 O + ] poh = log [OH ] ph + poh = pk W = 14 K S K B = K W = mol 2 /l 2 pk S = log K S pk S + pk B = pk W = 14

31 ph-berechnungen (b) schwache Elektrolyte, wenig dissoziiert, α << 1 (α < 0.62) schwache Säuren: HA + H 2 O A + H 3 O + Es gilt immer(!): K S = [A ] Ggw [H 3 O + ] [HA] Ggw [H 2 O] = const. K S = [H 3 O + ] 2 [HA] 0 [H 3 O + ] [H 3 O + ] = [A ] Ggw [HA] Ggw = [HA] 0 [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 + K S [H 3 O + ] K S [HA] 0 = 0 Quadratische Gleichung mit exakter Lösung

32 ph-berechnungen (b) schwache Elektrolyte, wenig dissoziiert, α << 1 (α < 0.62) schwache Säuren: HA + H 2 O A + H 3 O + Es gilt immer(!): K S = [A ] Ggw [H 3 O + ] [HA] Ggw [H 2 O] = const. K S = [H 3 O + ] 2 [HA] 0 [H 3 O + ] [H 3 O + ] = [A ] Ggw [HA] Ggw = [HA] 0 [H 3 O + ] Näherung: [H 3 O + ] << [HA] 0

33 ph-berechnungen (b) schwache Elektrolyte, wenig dissoziiert, α << 1 (α < 0.62) schwache Säuren: HA + H 2 O A + H 3 O + K S = [H 3 O + ] 2 [HA] 0 [H 3 O + ] Näherung: [H 3 O + ] << [HA] 0 K S [H 3O + ] 2 [H 3 O + ] 2 K S [HA] 0 [HA] 0 [H 3 O + ] (K S [HA] 0 ) 1/2 ph 1/2 (pk S log [HA] 0 )

34 ph-berechnungen (b) schwache Elektrolyte, wenig dissoziiert, α << 1 (α < 0.62) HA + H 2 O A + H 3 O + ph 1/2 (pk S log [HA] 0 ) schwache Basen: ph poh A + H 2 O HA + OH pk S pk B poh 1/2 (pk B log [A [HA] 0 [A ] 0 ph = 14 poh ]0 ) ph 14 1/2 (pk B log [A ] 0 ) pk B = 14 pk S ph 7 + 1/2 (pk S + log [A ] 0 )

35 ph-berechnungen (b) schwache Elektrolyte, wenig dissoziiert, α << 1 (α < 0.62) Salzlösungen mit "Hydrolyse" ph-berechnung analog zu schwachen Säuren und Basen mit HA = relevante Gruppe eines sauren Salzes [HA] 0 = [Salz] 0 A = relevante Gruppe eines basischen Salzes [A ] 0 = [Salz] 0

36 ph-berechnungen (b) schwache Elektrolyte, wenig dissoziiert, α << 1 (α < 0.62) Salzlösungen mit "Hydrolyse" ph-berechnung analog zu schwachen Säuren und Basen mit saure Salze: HA + H 2 O A + H 3 O + ph 1/2 (pk S log [HA] 0 ) basische Salze: A + H 2 O HA + OH ph 7 + 1/2 (pk S + log [A ] 0 )

37 ph-berechnungen Qualitative Vorhersage: Salze starker Säuren und schwacher Basen reagieren sauer. Salze starker Säuren und starker Basen reagieren neutral. Salze schwacher Säuren und starker Basen reagieren basisch. Beispiele: saures Salz: NH 4 + Cl + H 2 O NH 3 + H 3 O + + Cl ph 1/2 (pk S log [Salz] 0 ) basisches Salz: Na + Ac + H 2 O HAc + OH + Na + ph 7 + 1/2 (pk S + log [Salz] 0 ) Ac = CH 3 COO HAc = CH 3 COOH

38 ph-berechnungen Alternative qualitative Vorhersage: Salze aus Kationensäuren und sehr schwachen Anionenbasen reagieren sauer.... sehr schwachen Kationensäuren und sehr schwachen Anionenbasen reagieren neutral.... sehr schwachen Kationensäuren und Anionenbasen reagieren basisch. Beispiele: saures Salz: NH 4 + Cl + H 2 O NH 3 + H 3 O + + Cl ph 1/2 (pk S log [Salz] 0 ) basisches Salz: Na + Ac + H 2 O HAc + OH + Na + ph 7 + 1/2 (pk S + log [Salz] 0 ) Ac = CH 3 COO HAc = CH 3 COOH

40 Puffersysteme Pufferlösungen sind Lösungen, die fähig sind, noch bei Zusatz erheblicher Mengen Säure oder Base ihren ph-wert beizubehalten (Änderung nur in geringen Grenzen). Pufferlösungen bestehen aus einer schwachen Säure (Base) und einem Salz dieser schwachen Säure (Base). HA + OH A + H 2 O HA + H 2 O A + H 3 O + Säure Salz K S = [A ] Ggw [H 3 O + ] [HA] Ggw [H 2 O] = const. [HA] Ggw [H 3 O + ] = K S [A ] Ggw ph = pk S log [HA] Ggw [A ] Ggw = pks + log [Salz] Ggw [Säure] Ggw

41 Puffersysteme A + H 3 O + HA + H 2 O A + H 2 O HA + OH Base Salz K S = [A ] Ggw [H 3 O + ] [HA] Ggw [H 2 O] = const. [HA] Ggw [H 3 O + ] = K S [A ]Ggw ph = pk S log [HA] Ggw [A ] Ggw [Salz] Ggw = pk S log [Base]Ggw

42 Puffersysteme Puffer im sauren: Pufferformeln ph = pk S + log [Salz] Ggw [Säure] Ggw hier: Salz = Base Puffer im basischen: ph = pk S log [Salz] Ggw [Base] Ggw hier: Salz = Säure Puffergleichung ph = pk S + log [Base] Ggw [Säure] Ggw (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

43 Puffersysteme Beispiel: Eine Lösung ist 0.05 mol/l in HAc und 0.05 mol/l in Ac. Frage: Was ist der ph-wert? Puffer im sauren: ph = pk S + log [Salz] Ggw [Säure] Ggw pk S (HAc) = 4.75 [Salz] Ggw = 0.05 mol/l = [Säure] Ggw ph = pk S + log 1 = 4.75

44 Puffersysteme Beispiel: Eine Lösung ist 0.05 mol/l in HAc und 0.05 mol/l in Ac. Frage: Was ändert sich der ph-wert, wenn zu der Lösung soviel HCl hinzugefügt wird, dass sie 0.01 mol/l an Chlorid wird? Puffer im sauren: ph = pk S + log [Salz] Ggw [Säure] Ggw pk S (HAc) = 4.75 Die Protonen der HCl reagieren praktisch vollständig mit Ac zu HAc. [Salz] Ggw = mol/l [Säure] Ggw = mol/l ph = pk S + log = 4.57 zum Vergleich: ph von 0.01 mol/l HCl ist 2.

45 Puffersysteme Beispiel: Eine Lösung ist 0.05 mol/l in HAc und 0.05 mol/l in Ac. Frage: Was ändert sich der ph-wert, wenn zu der Lösung soviel NaOH hinzugefügt wird, dass sie 0.01 mol/l an Natrium wird? Puffer im sauren: ph = pk S + log [Salz] Ggw [Säure] Ggw pk S (HAc) = 4.75 Die OH der NaOH reagieren praktisch vollständig mit HAc zu Ac. [Salz] Ggw = mol/l [Säure] Ggw = mol/l ph = pk S + log = 4.93 zum Vergleich: ph von 0.01 mol/l NaOH ist 12.