Säure - Base - Titration P 2

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1 Hochschule für Technik, Wirtschaft und Kultur Leipzig Fakultät Informatik, Mathematik und Naturwissenschaften Chemisches Praktikum Energie- und Umwelttechnik Säure - Base - Titration P 2 1 Aufgabenstellung Die Bestimmung des Säure- bzw. Basengehaltes von verschiedenartigen Lösungen, natürlichen oder technisch behandelten Wässern ist eine zentrale Aufgabe in industriell und ökologisch wichtigen Bereichen wie der Wasseraufbereitung, des Gewässerschutzes, des Korrosionsschutzes, der Textilfärberei oder der Lebensmittelhygiene. Im Rahmen dieses Praktikumskomplexes sollen Sie die Säure - Base - Titration als Methode der Volumetrie kennen lernen und die zugrunde liegende Neutra-lisationsreaktion verfolgen. Die analytischen Methoden zur Erfassung von Wasserinhaltsstoffen wurden im Laufe der letzten Jahre ständig verbessert und verfeinert. So kommen heute neben den klassischen Methoden der Volumetrie und Gravimetrie auch photometrische und elektrochemische Messmethoden zum Einsatz. Trotzdem besitzen die traditionellen maßanalytischen Methoden nach wie vor für Routineuntersuchungen eine erhebliche praktische Bedeutung. 1.1 Titration einer Säure Analyse von Salzsäure mit ph-indikator Bestimmen Sie die Masse an HCl in Milligramm in 100 ml einer wässrigen Salzsäurelösung. Dazu sind mindestens drei Titrationen mit jeweils 10 ml der Lösung nach dem gleichen Verfahren durchzuführen. 1.2 Titrationskurven einer starken und einer schwachen Säure a) Aufnahme der Titrationskurve von Salzsäure mittels Glaselektrode Die Titrationskurve beschreibt die während einer Säure-Base-Titration in der zu untersuchenden Lösung vor sich gehende Änderung des ph-wertes in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an Maßlösung. Nehmen Sie die Titrationskurve von 100 ml einer 0,01 mol/l Salzsäure mit 0,1 mol/l Natronlauge mit Hilfe eines ph-messgerätes auf! Zur Darstellung der Titrationskurve in einem V NaOH - ph - Diagramm benötigen Sie Millimeterpapier (Bitte mitbringen!). Berechnen Sie charakteristische Punkte der Titrationskurve und vergleichen Sie die Ergebnisse mit ihren Messwerten! In die Kurve ist ebenfalls der Umschlagbereich der Farbänderung des ph-indikators Methylrot von rot nach gelb einzutragen! b) Aufnahme der Titrationskurve von Essigsäure mittels Glaselektrode Nehmen Sie Titrationskurve von 100 ml einer 0,01 mol/l Essigsäure mit 0,1 mol/l Natronlauge mit Hilfe eines ph-messgerätes auf! Die graphische Darstellung der Titrationskurve erfolgt im gleichen, bereits verwendeten V NaOH - ph - Diagramm. Berechnen Sie charakteristische Punkte der Titrationskurve und vergleichen sie die Ergebnisse mit ihren Messwerten! In die Kurve ist ebenfalls der Umschlagbereich der Farbänderung des ph-indikators Phenolphthalein von farblos nach rot einzutragen!

2 2 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Säure-Base-Titration Die quantitative Bestimmung der Oxonium-Ionen-Konzentration einer Lösung bzw. eines Wassers (Säuregehalt) stellt eine wichtige Aufgabenstellung in der Praxis dar. Als eine Bestimmungsmethode bietet sich die Säure-Base-Titration an, der die Neutralisationsreaktion zwischen Oxonium-Ionen (H 3 O + ) und Hydroxid-Ionen (OH ) zugrunde liegt: H 3 O + + OH 2 H 2 O (1) Teilgebiete der Säure-Base-Titrationen sind die Alkalimetrie (Bestimmung von Säuren durch Titration mit starken Basen wie NaOH oder KOH) und die Acidimetrie (Bestimmung von Basen durch Titration mit starken Säuren wie HCl oder H 2 SO 4 ). Die Endpunkterkennung (Äquivalenzpunkt) einer Säure-Base-Titration erfolgt visuell mit Hilfe von ph-indikatoren oder elektrochemisch mit Hilfe der Glaselektrode. ph-indikatoren sind Farbstoffe und selbst schwache Säuren oder Basen, wobei sich jeweils korrespondierende Säure (HInd) und Base (Ind - ) in ihrer Farbe unterscheiden. Somit nehmen ph-indikatoren durch Protonenübertragung je nach dem ph-wert der Lösung unterschiedliche Farben an. Ein zweifarbiger ph-indikator ändert seine Farbe über eine Breite von ca. zwei ph-einheiten (Umschlagbereich). Umschlagbereiche einiger ph-indikatoren Indikator Farbe bei niedrigerem ph-wert (HInd) Grenz-pH-Werte des Umschlagbereiches Farbe bei höherem ph-wert (Ind - ) Methylorange rot 3,1 4,4 orangegelb Bromkresolgrün gelb 3,8 5,4 blau Methylrot rot 4,2 6,3 gelb Lackmus rot 5,0 8,0 blau Bromthymolblau gelb 6,0 7,6 blau Phenolphthalein farblos 8,2 10,0 rot Die elektrochemische ph-messung erfolgt mit Hilfe einer Glaselektrode, deren Potenzial von der Konzentration an H 3 O + -Ionen in Lösung (ph-wert) abhängt. Sie besteht aus einer kleinen, dünnwandigen Glaskugel, die mit einer Pufferlösung konstanten ph-wertes gefüllt ist. Die Oxonium-Ionen der Pufferlösung diffundieren in die Oberflächenschicht auf der Innenseite und die der zu vermessenden Lösung in die Oberflächenschicht auf der Außenseite der Glasmembran (Einstellung von Gleichgewichten). Auf beiden Seiten der Glasmembran baut sich somit ein ph-abhängiges Potenzial auf. Zur Messung des ph-wertes der Lösung wird darüber hinaus eine zweite, ph-unabhängige Bezugselektrode mit einem konstanten Potenzial benötigt. Schaltet man beide Elektroden zusammen, so kann die ph-abhängige Potenzialdifferenz (Zellspannung) mit einem Voltmeter (ph-messgerät) ermittelt werden. Sie ist nach Kalibration des Messgerätes ein direktes Maß für den ph-wert der Lösung. Bei den heute verwendeten kombinierten Elektroden sind Glaselektrode und Bezugselektrode in einer Einheit zusammengefasst (Einstabmesskette, s. Abbildung 1). Zur Messung des ph-wertes einer Lösung wird infolge der Gleichgewichtseinstellung in der Glasmembran ein Zeitraum von etwa 2-3 Minuten benötigt.

3 3 Abbildung 1: Schnitt durch eine kombinierte Glaselektrode a) Bezugselektrode (Ag/AgCl) b) Diaphragma c) Bezugselektrolyt (KCl gesättigt) d) AgCl (fest) e) Innenfüllung (Puffer) f) Arbeitselektrode g) Glasmembran mit Quellschicht ph-wert des Puffers ph-wert der Lösung Der Verlauf einer Titrationskurve hängt z. B. bei der Alkalimetrie davon ab, ob eine starke oder eine schwache Säure titriert wird. Das macht sich in folgenden Unterschieden bemerkbar: unterschiedlicher Ausgangs-pH-Wert der Säure unterschiedliche Form der Titrationskurve bis zum Äquivalenzpunkt unterschiedlicher Äquivalenzpunkt (vollständige Neutralisation) Im Fall der Titration einer starken Säure gilt an jedem Punkt der Titrationskurve ph = lg c(h + ) (2) Dagegen wird der ph-wert einer schwachen Säure nach Gleichung (3) berechnet: ph = ½(pK S lg c 0 ) (3) Unterhalb des Äquivalenzpunktes liegt ein Puffergemisch aus der schwachen Säure HA und der konjugierten Base A - vor, welches durch die Henderson-Hasselbalch-Gleichung beschrieben wird: c(ha ) ph = pk S lg c(a ) Der Äquivalenzpunkt, der bei einer schwachen Säure nicht dem Neutralpunkt der Lösung (ph = 7) entspricht, geht aus Gleichung (5) hervor: ph = 14 ½(pK B lg c 0 ) (5) Die genannten Grundlagen wurden in der Vorlesung Chemie I ausführlich dargestellt. Die Untersuchung von Abwässern, die mit Säuren oder Basen befrachtet sind, ist von großer ökologischer Bedeutung. Im kommunalen Bereich muss z. B. zum Schutz des Kanalsystems und der Kläranlagen vor dem Einleiten von Abwässern ein ph-wert von etwa 6,0-8,5 eingestellt werden. Zur Neutralisation werden Schwefelsäure, Salzsäure bzw. Natronlauge oder Kalkmilch eingesetzt. Die Steuerung eines bestimmten ph-regimes ist vor allem bei schwankender Abwasserzusammensetzung schwierig, da der ph-wert bekanntlich eine logarithmische Größe darstellt. Ein Wasser mit ph = 2 ist also zehnmal saurer als bei ph = 3 oder hundertmal saurer als bei ph = 4 usw. (4)

4 4 2.2 Allgemeine Grundlagen der Maßanalyse Allgemein lässt man bei der Maßanalyse (Volumetrie, Titration) die Lösung des zu bestimmenden Stoffes (Titrant) mit einer Maßlösung genau bekannter Konzentration (Titrator) quantitativ reagieren. Aus dem Volumen der zugesetzten Maßlösung kann nach den Gesetzen der Stöchiometrie die Konzentration, die Stoffmenge oder die Masse des umgesetzten Stoffes berechnet werden. Zur Volumetrie gehören: die Säure-Base-Titrationen (Acidimetrie und Alkalimetrie) die Redoxtitrationenen (z.b. Manganometrie) die Fällungstitrationen (z.b. Argentometrie) und die komplexometrischen Titrationen (Komplexometrie, Chelatometrie). Zur Durchführung maßanalytischer Bestimmungen müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein: Die der Titration zugrunde liegende Reaktion muss quantitativ und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen. Sie muss durch eindeutige stöchiometrische Verhältnisse charakterisiert sein, damit das Analysenergebnis genau berechnet werden kann. Es müssen sich haltbare Maßlösungen mit genau bekannter Konzentration (Titer) herstellen lassen. Der Endpunkt der Titration (Äquivalenzpunkt), an dem sich äquivalente Mengen des zu bestimmenden Stoffes (Titrant) und des Titrators umgesetzt haben, muss deutlich erkennbar sein. Die Endpunktbestimmung erfolgt durch den Farbumschlag eines Indikators, durch Eigenindikation, oder mittels physikalisch-chemischer Methoden. 2.3 Stöchiometrie der Umsetzung und Endpunktbestimmung Die Messgröße in der Maßanalyse ist das bis zum Endpunkt verbrauchte Volumen V der Maßlösung, das man an der Bürette abliest. Erfolgt bei der Maßanalyse die Umsetzung zwischen Titrator A und dem zu bestimmenden Stoff B nach der Gleichung a A + b B Produkte (6) so ist bei äquivalenter Umsetzung (Endpunkt der Titration!) das Verhältnis der umgesetzten Stoffmengen n gleich dem Verhältnis der Stöchiometriezahlen in der Reaktionsgleichung: n A / n B = a / b bzw. (7) n B = b/a n A (8) Führt man nun das verbrauchte Volumen V A und die bekannte Konzentration c A der Maßlösung über c A = n A / V A in Gleichung (8) ein und ersetzt darin außerdem n B entsprechend n B = m B / M B, so errechnet sich die in der vorgelegten Lösung befindliche Masse m B nach Gleichung (9): m B = b/a c A M B V A = f V A (9) m B = Masse des gesuchten Stoffes in g (mg) c A = Konzentration der Maßlösung in mol/l M B = molare Masse des gesuchten Stoffes in g/mol V A = verbrauchtes Volumen der Maßlösung in L (ml) f = maßanalytischer Faktor in g/l (mg/ml) Da die Maßlösung üblicherweise eine genau bekannte Konzentration c A aufweist, steht auf der rechten Seite der Gleichung als einzige Variable der Verbrauch V A und das Verhältnis der stöchiometrischen Faktoren b/a (siehe Kontrollfrage 4.1).

5 5 3 Hinweise zur Versuchsdurchführung 3.1 Titration einer Säure Analyse von Salzsäure mit ph-indikator Für die alkalimetrische Bestimmung einer Salzsäure wird Ihnen die Untersuchungslösung in einem Vorratsgefäß ausgegeben. Mit Hilfe einer Pipette werden 10 ml-proben in Weithalserlenmeyerkolben gegeben, mit deionisiertem Wasser auf ein Volumen von ca. 100 ml aufgefüllt und nach Indikatorzugabe mit 0,1 mol/l NaOH unter ständigem Durchmischen bis zum Umschlag von farblos nach rot titriert. Als Ende der Titration ist die erste Rotfärbung anzusehen, die mindestens eine Minute erhalten bleibt. Um einen vernünftigen Mittelwert des verbrauchten Volumens V A bilden zu können, sind mindestens 3 Titrationen notwendig! Hinweis: Die Berechnung des Gehalts der Untersuchungslösung erfolgt nach Gleichung (9) mit dem Mittelwert des verbrauchten Volumens V A an Natronlauge. Die Abweichung der Einzelwerte untereinander sollte 0,3 ml (besser 0,2 ml) nicht überschreiten. (Bedenken Sie dabei, das ein Tropfen ein Volumen von lediglich 0,03 ml besitzt!) Gegebenenfalls sind weitere Bestimmungen durchzuführen und einzelne Werte zu streichen (Der Fehler einer volumetrischen Analyse liegt bei sorgfältiger Durchführung unter ± 1%!). Beachten Sie, dass die anzugebende Masse an HCl zehn mal so groß wie die berechnete sein muss, da Sie für jede Bestimmung nur 10 ml der Untersuchungslösung verwendet haben! 3.2 Titrationskurven einer starken und einer schwachen Säure a) Titrationskurve von Salzsäure mittels Glaselektrode 100 ml der zu titrierenden 0,01 mol/l Salzsäure werden in einem Becherglas pipettiert, 3 Tropfen Methylrot-Indikatorlösung zugegeben und die Magnetrührung eingeschaltet. Die Einstabmesskette ist so am Stativ zu befestigen, dass die Glaselektrode mit der gesamten Kugel in die Lösung taucht. Aus der Bürette werden jeweils 1 ml der Titratorlösung (0,1 mol/l NaOH) zugesetzt und der ph-wert gemessen. In der Nähe des Äquivalenzpunktes (zwischen 9 und 11 ml Zugabe) wird der ph-wert jeweils nach Zugabe von 0,2 ml Titratorlösung abgelesen und in die Tabelle eingetragen. Notieren Sie ebenfalls Beginn und Ende der Farbänderung des ph-indikators. Wenn insgesamt 15 ml Natronlauge zugesetzt worden sind, wird die Messung beendet. Zeichnen Sie die Titrationskurve auf Millimeterpapier (Bitte mitbringen!). Zur graphischen Darstellung trägt man den ph-wert auf der Ordinate (ph-skala von 0 bis 14 aufsteigend) gegen den Verbrauch an Natronlauge V NaOH in ml auf der Abszisse (0 bis 20 ml) auf. Achtung: Äußerste Vorsicht beim Umgang mit der empfindlichen Glaselektrode! Vor jeder Messung ist die Glaselektrode mit deionisiertem Wasser abzuspülen. Nach dem Messvorgang muss die Glaselektrode zunächst in Puffer ph 5 getaucht und dann in das Gefäß mit deionisiertem Wasser zurückgestellt werden. Auf keinen Fall darf die Glasmembran berührt werden! b) Titrationskurve von Essigsäure mittels Glaselektrode 100 ml der zu titrierenden 0,01 mol/l Essigsäure werden in einem Becherglas pipettiert, 3 Tropfen Phenolphthaleinlösung zugegeben und die Magnetrührung eingeschaltet. Die Titration erfolgt analog Abschnitt 3.1 b). Die graphische Darstellung der Titrationskurve erfolgt im gleichen, bereits in Abschnitt 3.2 a) verwendeten V NAOH - ph - Diagramm.

6 6 4 Kontrollfragen 4.1 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die vollständige Umsetzung von Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure mit Natronlauge! Welche Stoffmengen an Natronlauge werden jeweils für 1 mol Säure benötigt? 4.2 Man mischt einen Liter Salzsäure der Konzentration c = 1 mol/l mit zwei Litern Natronlauge, die ebenfalls die Konzentration c = 1 mol/l besitzen. Welchen ph-wert hat die entstehende Lösung? 4.3 Warum zeigt Regenwasser eine schwach saure Reaktion? (Reaktionsgleichung formulieren) Wie ist das saure Verhalten nachweisbar? (2 Möglichkeiten angeben) 4.4 Kann man feuchtes Ammoniakgas mit konzentrierter Schwefelsäure vom Wasserdampf befreien? Geben Sie die Reaktionsgleichung an! 4.5 Erläutern Sie kurz Zusammensetzung und Wirkungsweise von Puffersystemen! Berechnen Sie mit Hilfe der Gleichung von Henderson-Hasselbalch den ph-wert eines Acetatpuffers für identische Konzentrationen an Säure und Salz (pks = 4,75)! Nennen Sie Einsatzgebiete für Puffersysteme in der Technik! 4.6 Welche Farbe weisen die folgenden Indikatoren beim ph-wert 3 und 10 auf: Lackmus, Methylrot, Phenolphthalein? 4.7 Was versteht man unter der Protolyse in Salzlösungen? Reagiert eine wässrige Natriumacetatlösung sauer oder basisch? (Begründung mit Reaktionsgleichung!) 4.8 Beschreiben Sie das Prinzip der potenziometrischen ph-messung mittels Glaselektrode! 5 Arbeitsschutz im chemischen Praktikum Für die in diesem Versuchskomplex durchzuführenden Laborarbeiten, insbesondere den Umgang mit Gefahrstoffen, gelten die folgenden, in der Arbeitschutzunterweisung erläuterten, Betriebsanweisungen (BA) nach 20 Gefahrstoffverordnung: 1. Arbeitsplatzbezogene BA (Allgemeine Laborordnung des Praktikumslabors) 2. Stoffbezogene BA für die laut Praktikumsvorschrift verwendeten Stoffe und Zubereitungen Die Betriebsanweisungen sind Bestandteil der Versuchsvorschrift und hängen im Labor aus! Erste Hilfe bei Unfällen wird durch das Lehrpersonal organisiert. Ersthelferin ist Frau Dipl.-Chem. U. Greif. 6 Literatur 6.1 G. Jander, E. Blasius; Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, S.Hirzel Verlag, Stuttgart, H.-G. Henning, W. Jugelt, G. Sauer; Praktische Chemie, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt am Main, D. Flottmann, D. Forst, H. Roßwag; Chemie für Ingenieure, Springer Verlag, R. Pfestorf, H. Kadner; Chemie - ein Lehrbuch für Fachhochschulen, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt am Main, /2012