Stickstoffhaltige Verbindungen

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Jesko Frei
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1 Stickstoffhaltige Verbindungen Nitroderivate, Amine, Diazound Azoverbindungen. Prof. Ivo C. Ivanov 1

2 Nitroderivate der KW CH-Acidität von Nitroverbindungen: Nitro-aci-Nitro- Tautomerie: oder: aci-form Prof. Ivo C. Ivanov 2

3 Analog zur Aldolkondensation: A N 2-Nitro-1-phenylethanol ω-nitrostyrol Prof. Ivo C. Ivanov 3

4 Herstellung von: (a) Nitromethan: Nitroessigsäure Nitromethan (b) Pikrinsäure Prof. Ivo C. Ivanov 4

5 (c) 2,4,6-Trinitrotoluol (Trotyl, TNT) - hohe Explosionskraft: + 2,4,6-Trinitrotoluol Prof. Ivo C. Ivanov 5

6 Amine Einteilung der Amine. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine: Aromatische Amine. Heterocyclische sekundäre und tertiäre Amine: Anilin Piperidin Pyridin Prof. Ivo C. Ivanov 6

7 Biologisch aktive Amine Betahistin Histaminagonist Metamfetamin Psychostimulans Prof. Ivo C. Ivanov 7

8 Wichtige Vertreter: Prof. Ivo C. Ivanov 8

9 Struktur und Inversion von Aminen Amine haben wie Ammoniak eine pyramidale Struktur (sp 3 -Hybridisierung): sp 3 -Elektronenpaar z. B. Methylamin hat folgenden Aufbau: Inversion: Prof. Ivo C. Ivanov 9

10 Bei quartären Ammoniumsalzen: Hier ist eine Inversion nicht möglich und die chiralen Salze existieren als beständige Enantiomere mit R- oder S-Konfiguration. Prof. Ivo C. Ivanov 10

11 Aromatische Amine (z. B. Anilin) haben dagegen eine trigonale Struktur (sp 2 -Hybridisierung): Durch diese Konjugation wird der aktivierende Effekt der Aminogruppe bei den aromatischen elektrophilen Substitutionen (S E ), sowie die o/p-orientierung erklärt. Prof. Ivo C. Ivanov 11

12 Darstellung von Aminen 1. Durch Alkylierung von Ammoniak oder Aminen (S N -Reaktion): 2. Gabriel-Synthese aus Phthalimid über K-Salz (S N -Reaktion): K Ɵ OH H 2 O Phthalimid- Kalium Prof. Ivo C. Ivanov 12

13 Vorteil: Bei diesem Verfahren wird nur primäres Amin gebildet. Prof. Ivo C. Ivanov 13

14 Alkylierung von Ammoniak mit Ethylbromid: Prof. Ivo C. Ivanov 14

15 3. Hofmann-Abbau von Amiden: eine Umlagerungsreaktion 4. Durch Reduktion von Amiden: Prof. Ivo C. Ivanov 15

16 5. Aus Iminen durch Reduktion: Diese Reaktionsfolge heißt reduktive Aminierung von Aldehyden oder Ketonen. Wenn diese Reduktion mit Formaldehyd/Ameisensäure durchgeführt wird, nennt man sie Leuckart-Wallach- Reaktion und sie verläuft über eine Hydridübertragung aus der Ameisensäure auf die Iminium-Zwischenstufe. (s. nächstes Bild) Prof. Ivo C. Ivanov 16

17 Auf diese Weise kann man eine neue Methylgrupe in ein sekundäres Amin einführen. 6. Aus Nitroverbindungen durch Reduktion: Prof. Ivo C. Ivanov 17

18 7. Aus Nitrilen, deren Hydrierung nur primäre Amine liefert: (K Ɵ CN) (ein C-Atom mehr) Aufgabe: Die Bromverbindung A soll in die primären Amine B oder C umgewandelt werden, ohne dass höher alkylierte Amine entstehen. Welche Methoden kommen in Frage? Prof. Ivo C. Ivanov 18

19 Eigenschaften: IR-Spektren Für die primäre Aminogruppe -NH 2 typisch sind die symmetrische und die asymmetrische Streckschwingungen ν: Dementsprechend erscheinen zwei Banden bei ca und 3500 cm -1. Sekundäre Amine ergeben nur eine Bande bei ca cm -1. Tertiäre Amine, versteht sich, haben keine NH- Absorbtion über 3000 cm -1. Unten ist das IR-Spektrum von Anilin gezeigt. Prof. Ivo C. Ivanov 19

20 ν as (NH 2 ) und ν s (NH 2 ) Prof. Ivo C. Ivanov 20

21 Eigenschaften: 1 H-NMR Resonanzlage uncharakteristisch! Chemische Verschiebung ist abhängig von: Bildung von Wasserstoffbrücken Austausch mit dem Lösungsmittel, z.b. D 2 O Unterschiedliche Acidität Konzentration Temperatur Lösungsmittel Verunreinigung, z.b. Wasser in organischen Lösungsmitteln Zuordnung über H-D-Austausch Signal verschwindet aus 1 H-Spektrum NH: Amine ~ 1 5,0 ppm Amide ~ 5 6,5 ppm Proteine ~ 7 10 ppm Prof. Ivo C. Ivanov 21

22 1 H-NMR-Spektrum von Phenethylamin Prof. Ivo C. Ivanov 22

23 Reaktionen von Aminen (Verallgemeinerung) Basen! Säuren! Prof. Ivo C. Ivanov 23

24 Basizität gegenüber Nukleophilie Basizität nimmt ab auch Nukleophilie nimmt ab Prof. Ivo C. Ivanov 24

25 Amine sind schwache Basen pk a + pk b = 14 pk a = 14 pk b Prof. Ivo C. Ivanov 25

26 Statt der Basizität (pk b ) des Amins wird häufig die Acidität (pk a ) des konjugierten Ammonium-Ions angegeben: Je größer ein pk a -Wert um so größer ist die Basizität. Prof. Ivo C. Ivanov 26

27 Vergleich der Basizität > weniger basisch Alkylgruppen, durch ihren +I-Effekt, erhöhen die Elektronendichte und damit die Basizität am Stickstoffatom; andererseits üben sie einen sterischen Effekt aus und behindern die Solvatation der Alkylammonium-Ionen. Prof. Ivo C. Ivanov 27

28 Primäre und sekundäre Amine sind sehr schwache NH-Säuren (sehr starke Base!) Prof. Ivo C. Ivanov 28

29 Reaktion von Aminen mit Alkylhalogeniden (S N -Reaktion) Prof. Ivo C. Ivanov 29

30 Aufgabe Naphthalin kann in drei Stufen in N,N-Dimethyl-1-naphthylamin (A) umgewandelt werden. Formulieren Sie die drei Stufen. Prof. Ivo C. Ivanov 30

31 α-aminomethylierung von Aldehyden und Ketonen (Mannich-Reaktion) ein β-aminoketon (eine Mannich-Base) Enolform von Cyclohexanon Carbenium- Iminium-Ion Hydrochlorid eines ß-Aminoketons (einer Mannich-Base) Prof. Ivo C. Ivanov 31

32 Mechanismus (aus Carbenium-Iminium-Ion Prof. Ivo C. Ivanov 32

33 Erschöpfende Methylierung und Hofmann-Eliminierung Bei Umsetzung von quartären Ammoniumhalogeniden mit feuchtem Ag 2 O erhält man quartäre Ammoniumhydroxide: Sie gehen beim Erhitzen eine β-eliminierung ein, wobei ein Alken und ein tertiäres Amin entstehen (Hofmann-Eliminierung) Prof. Ivo C. Ivanov 33

34 Früher war die Hofmann-Elimierung eine wichtige Nachweisreaktion, um die Lage eines N-Atoms innerhalb von komplizierten C-Gerüsten (z. B. Alkaloiden) zu bestimmen. Im ersten Schritt muss durch eine "erschöpfende Methylierung" ein quartäres Ammoniumsalz hergestellt werden. Das positiv geladene quartäre Ammoniumion enthält eine sehr gute Abgangsgruppe [ NR 3 ] (s. nächstes Bild): Prof. Ivo C. Ivanov 34

35 Hofmannsche erschöpfende Methylierung: 2-Pentanamin 1-Penten Prof. Ivo C. Ivanov 35

36 Diazo- und Azoverbindungen, Arendiazoniumsalze Diazoverbindungen: C-N N oder C=N=N Teilstruktur z. B. Diazomethan (nächstes Bild) Arendiazoniumsalze: Azoverbindungen: C-N=N-C Teilstruktur Azomethan Azobenzol Prof. Ivo C. Ivanov 36

37 Diazo- und Azoverbindungen, Arendiazoniumsalze Diazomethan (ein gelbes Gas): So dient z. B. Diazomethan als Methylierungsmittel für Verbindungen mit genügend acidem Wasserstoff: äußerst unstabil Essigsäure- Methylester Prof. Ivo C. Ivanov 37

38 Reaktion von aliphatischen Aminen mit salpetriger Säure (NaNO 2 + HCl) Alkohole Alken Prof. Ivo C. Ivanov 38

39 Bildung von Nitrosonium-Ion NO : Reaktion mit einem primären Amin: äußerst unstabil Diazosäure Prof. Ivo C. Ivanov 39

40 Reaktion von aromatischen Aminen mit salpetriger Säure Darstellung von Arendiazoniumsalzen = Diazotierung (0-5 C): Prof. Ivo C. Ivanov 40

41 Größere Beständigkeit der aromatischen Diazoniumsalze beruht auf der Einbeziehung einer π-bindung der Diazoniumgruppe in das π-system des Benzolrings (Konjugation). Benzoldiazoniumchlorid ist in schwach saurer Lösung bei 0 C haltbar, in trockenem Zustand neigt es zur Explosion. Benzoldiazonium-tetrafluoroborat [C 6 H 5 N 2 ]BF 4 Ɵ kann als Feststoff bei Raumtemperatur aufbewahrt werden. Prof. Ivo C. Ivanov 41

42 Reaktionen mit Abspaltung von Stickstoff: Substitution der Diazoniumgruppe Sandmeyer Prof. Ivo C. Ivanov 42

43 1. Substitution der Diazoniumgruppe durch Hydroxygruppe Diese Reaktion verläuft nach dem S N 1-Mechanismus. Es tritt eine langsame Dissoziation der C N-Bindung unter Bildung des Phenylkations und von Stickstoff ein: Prof. Ivo C. Ivanov 43

44 Anwendung: Ein Beispiel ist die Synthese von m-nitrophenol (direkte Synthese aus Phenol ist nicht möglich): [H] 2. Substitution der Diazoniumgruppe durch Halogen gelingt am einfachsten mit Iodid: Prof. Ivo C. Ivanov 44

45 3. Sandmeyer-Reaktion (Cu-I-Salze als Katalysator!) Diazoniumchloride oder bromide ergeben beim Erhitzen Chlor- bzw. Bromarene, aber nur im Gemisch mit den Phenolen. Ist aber eine Cu-I- Verbindung zugegeben, so bilden sich allein die entsprechenden Halogenarene. Analoges gilt für die Reaktion von Aryldiazonium-cyaniden. Prof. Ivo C. Ivanov 45

46 4. Schiemann-Reaktion Fuorbenzol: Die Substitution der Diazoniumgruppe durch Halogen nach Sandmeyer wird zur Herstellung von Aromaten herangezogen, die auf andere Weise nur schwer zu erreichen sind. Zum Beispiel: 1,3-Dibrombenzol Prof. Ivo C. Ivanov 46

47 Aufgaben: (a) Wie gelingt folgende Umwandlung? (b) Ausgehend von p-nitroanilin soll 3,4,5-Tribromnitrobenzol hergestellt werden. Formulieren Sie die Reaktionsschritte. Prof. Ivo C. Ivanov 47

48 Reaktionen mit Erhaltung der Azogruppe 1. Azokupplung mit Natriumphenolat (S E -Mechanismus): Prof. Ivo C. Ivanov 48

49 2. Azokupplung mit aromatischen Aminen: Base -HCl 1,3-Diphenyltriazen (Diazoaminobenzol) Prof. Ivo C. Ivanov 49

50 Methylorange dient als Indikator in der Acidimetrie, da dessen Farbe vom ph-wert der Lösung abhängt: chinoide Teilstruktur: ein Chromophor Prof. Ivo C. Ivanov 50

51 Aufgabe: Der Farbstoff Methylorange wird nach folgendem Schema dargestellt. Was bedeuten darin A und B? Prof. Ivo C. Ivanov 51

52 Aufgaben [Azo- und Diazo(nium)-Verbindungen]: 1. Formulieren Sie die Nitrosierungen (NaNO 2 + HCl) von: (a) Anilin (b) 1-Butylamin (c) Ethylmethylamin 2. Formulieren Sie eine Synthese von p-methylbenzoesäure aus Toluol. 3. Beschreiben Sie Reaktionen ausgehend von Phenyldiazoniumchlorid. Prof. Ivo C. Ivanov 52

53 E N D E Prof. Ivo C. Ivanov 53

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