Kapitel 4. Cyclische Verbindungen

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1 Kapitel 4 Cyclische Verbindungen 1

2 Ringförmige Verbindungen Cholesterol: (von gr. chole: Galle und stereos: fest) O * C 3 * * 8 Stereozentren (256 mögliche Isomere!) Nur ein Isomer kommt in der Natur vor. weitgehend planare, starre Struktur Warum? * C 3 * * * * Vorkommen: in der Plasmamembran in Gallensteinen im Blut (gebunden an Lipoproteine) im menschlichen Körper ca. 140 g! Funktionen: Erhöhung der Membranstabilität Einschleusen von Signalstoffen Vorstufe für Steroidhormone und Gallensäuren 2

3 Cycloalkane Neue Verknüpfungsmöglichkeit: Ringe statt Ketten Namen: Cycloalkan, z.b. Cyclopropan, Cyclobutan usw. Allg. Summenformel: C n 2n (wie bei Alkenen) Cycloalkane sind also Strukturisomere der Alkene, obwohl sie keine Doppelbindung enthalten nur C 2 -Gruppen, alle C sind sp 3 -hybridisiert Beispiele: Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan 3

4 Kleine Cycloalkane: Ringspannung Bindungswinkel weichen vom Tetraederwinkel ab Spannung im Ring, da C-Atome ja sp 3 -hybridisiert! 109,5 60 Kleine Cycloalkane sind energiereich und gespannt (besonders Cyclopropan und Cyclobutan) Achtung: Cyclohexan ist spannungsfrei, aber nicht planar! 4

5 Sessel-Struktur des Cyclohexans spannungsfrei Alle Winkel 109 axial Cyclohexan ist nicht planar! alle C--Bindungen an den jeweils benachbarten Kohlenstoff- Atomen gestaffelt angeordnet es gibt zwei verschiedene Arten von -Atomen: axial: stehen senkrecht zur gedachten Molekülebene äquatorial: stehen ca. in der gedachten Molekülebene äquatorial 5

6 6 Ringinversion im Cyclohexan Ringinversion Bei der Ringinversion klappt der Ring um. Äquatoriale -Atome werden axial und umgekehrt. Die Ringinversion verläuft über mehrere Zwischenstufen (albsessel, Boot/Wanne, Twist-Boot)

7 Energieschema der Konformationen des Cyclohexans Pearson Studium

8 Substituenten am Cyclohexan R steht axial R Inversion DG 0 =-7.1 kj/mol R steht äquatorial R mehr Wechselwirkung mit den Nachbarn (1,3-diaxiale Interaktion) weniger Platz, ungünstiger weniger Wechselwirkung mit den Nachbarn, mehr Platz, günstiger Große Substituenten stehen am Cyclohexan bevorzugt äquatorial! 8

9 Substituenten am Cyclohexan Bei mehreren Substituenten mehrere Isomere möglich: cis/trans-isomerie! cis = = 1 eq., 1 ax. DG 0 = 0 kj/mol 1 ax., 1 eq. (also kein Unterschied bei gleichen Substituenten) trans = bisaxial (2x ax.) DG 0 = -8.4 kj/mol = bisäquatorial (2x eq.) günstiger! Anmerkung: und stellen Referenzpunkte zur räumlichen Orientierung dar! 9

10 Beziehung der cis/trans-isomere im 1,2-Dimethylcyclohexan interne Spiegelebene cis = I R R trans S S II = = I und II sind nicht ineinander überführbar! meso-form Diastereomere Enantiomere Die cis-trans-isomere eines substituierten Cyclohexans sind Stereoisomere 10

11 Substituenten am Cyclohexan Sehr große Substituenten stehen immer äquatorial Sehr große Substituenten sind u.a. tert-butyl, iso-propyl Verknüpfung von mehreren Sechsringen Beispiel: Decalin = = cis-decalin trans-decalin = = 11

12 Eigenschaften von Decalin-Isomeren cis-decalin: zwei energiegleiche, enantiomere Konformationen, die sich leicht ineinander umwandeln Ringinversion trans-decalin: starres Molekül, nur eine stabile Konformation Ringinversion X Entfernung zu groß! 12

13 Verknüpfte Cyclohexanringe Grundgerüst: Steran Gerüst der Steroidhormone, in Gallensäuren und in erzglykosiden A B C D bedeutet: steht vor der Papierebene (s. Decalin) alle Ringe trans-verknüpft, dadurch sehr starr Cholesterol (8 Stereozentren 256 mögliche Stereoisomere, aber nur eins existiert in der Natur!) * O * A * * B C * * * * D O C 3 C 3 13

14 Kapitel 5 Theorie chemischer Reaktionen 14

15 Charakteristische Daten einer Reaktion Was? Welche Edukte, welche Produkte qualitative Analyse Wie viel? Wieviel Produkt entsteht? Thermodynamik betrachtet Lage des Gleichgewichtes Wie schnell? Wie schnell läuft die Reaktion ab? Kinetik betrachtet Reaktionsgeschwindigkeit 15

16 Reaktionsmechanismus Der Reaktionsmechanismus beschreibt den genauen molekularen Ablauf, auf dem die Edukte in die Produkte umgewandelt werden. Er gibt die zeitliche Reihenfolge der Bindungsbrüche und -bildungen und die zugehörigen Energieänderungen an, ebenso die Strukturen der Moleküle, Änderungen entlang des Reaktionsweges etc. Er hat einen entscheidenden Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. 16

17 B. Engels Was bedeutet ein Energiediagramm? Energiehyperfläche Reaktionsprofil E ÜZ E ÜZ Rkt. Energieänderung entlang eines Reaktionsweges mehrdimensionale yperfläche 2-dimensionale Repräsentation des Reaktionsweges 17

18 Pearson Studium 2008 Das Reaktionsenergiediagramm Fortschreiten der Reaktion Exergonische (DG 0 R < 0), einstufige Reaktion 18

19 Das Reaktionsenergiediagramm Pearson Studium 2008 Zweistufige, exergonische (DG 0 R < 0) Reaktion mit einer Zwischenstufe 19

20 Grundbegriffe der Kinetik Reaktionsgeschwindigkeit v: zeitliche Änderung der Konzentration der Reaktionspartner Geschwindigkeitsgesetz: experimentell bestimmter Zusammenhang zwischen v und den Konzentrationen der einzelnen Reaktionspartner Reaktionsordnung: Exponent bzw. Summe der Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz (makroskopische Größe) Molekularität: Zahl der Teilchen, die an einem Reaktionsschritt (also einer Elementarreaktion) teilnehmen. Wahrscheinlichkeit, dass sich mehr als 2 Teilchen treffen, ist sehr gering Elementarreaktion meist maximal bimolekular 20

21 Die Reaktionsgeschwindigkeit v Reaktion: A + B P experimentell zeitliche Änderung der Konzentration der Reaktionspartner Pearson Studium 2008 v d[a] dt d[b] dt d[p] dt Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit v: mol/(l s) (eckige Klammern stehen für die Konzentration, z.b. [A] = c(a) der Komponenten) 21

22 Einflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit Die Teilchen müssen sich treffen. Daher hat deren Beweglichkeit einen Einfluss, also der Aggregatszustand Bei den meisten Reaktionen hat die Konzentration der Reaktionspartner einen Einfluss (sieht man im Geschwindigkeitsgesetz) Um Energieberg zu überwinden, benötigt man Energie. Die Temperatur hat einen Einfluss Ein Katalysator kann den Energieberg verringern. 22

23 Das Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion v = k [O - ] [ 3 C-Cl] k: Geschwindigkeitskonstante Allg.: v = k [A] m [B] n n, m: Reaktionsordnung in den beiden Reagenzien n+m: Gesamtreaktionsordnung v ~ [O - ] und v ~ [C 3 -Cl] Kinetik 2. Ordnung Pearson Studium

24 Beispiel: Ethanolabbau im Körper Messergebnis: linearer Konzentrationsverlauf des Restalkohols Je Stunde ca. 100 mg Ethanol pro kg Körpergewicht abgebaut, egal wieviel noch da ist (bei Frauen ca. 85 mg), also 0.1 (0.085) pro Stunde also: Reaktion 0. Ordnung (unabhängig von Konz.) v = k Erste Abbaustufe zu Ethanal (mittels Alkoholdehydrogenase und Katalase), dann weiterer Abbau zu Essigsäure (mittels Acetaldehyd- Dehydrogenase) s.a. K. Roth, Die Chemie des Katers: Alkohol und seine Folgen, Chemie in Unserer Zeit, 2007, 41,

25 Reaktionstypen Reaktion Geschwindig- Beispiel keitsgesetz 0. Ordnung v = k Ethanol- A P abbau 1. Ordnung v = k [A] radioaktiver A P Zerfall 2. Ordnung v = k [A] 2 2 NO 2 N 2 O 4 2 A P 2. Ordnung v = k [A] [B] C 3 Cl + O - A + B P C 3 O + Cl - 25

26 Reaktion mit einer pseudo-ordnung Wenn ein Reaktionspartner X in großem Überschuss vorliegt (z.b. Reaktionen mit Wasser in wässriger Lösung) Im Lauf der Reaktion fast keine Veränderung der Konzentration dieses Partners ([X]=const.), kann in Konstante gefasst werden: v = k [X] [A] = k [A] v = k [X] = k pseudo-1. Ordnung pseudo-0. Ordnung Die Abhängigkeit von [X] ist experimentell nicht sichtbar. 26

27 Die Aktivierungsenergie Pearson Studium

28 Gibbs-elmholtz-Gleichung Temperatur DG = D - T DS Änderung der Freien Reaktionsenthalpie Änderung der Reaktionsenthalpie Änderung der Reaktionsentropie DG < 0 D < 0 Reaktion läuft freiwillig ab (exergonisch) Reaktionswärme wird frei (exotherm) 28

29 Die Aktivierungsenergie E A Nur Teilchen mit einer ausreichenden Energie können den Berg überwinden Wenn E A niedrig, haben mehr Teilchen eine ausreichende Energie die Reaktion ist schneller als mit hoher Barriere Durch Erwärmen kann man die Zahl der energiereichen Teilchen erhöhen und die Reaktion beschleunigen Faustregel: Temperatur 10 Grad höher Reaktionsgeschwindigkeit doppelt so hoch 29

30 Die Aktivierungsenergie E A Zusammenhang von Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie Arrhenius-Gleichung: k A e E A R T Messung der Aktivierungsenergie aus k = f(t) 30

31 Katalyse Absenkung der Energiebarriere durch Anbieten eines anderen Reaktionsweges Die Gleichgewichtslage bleibt unverändert Pearson Studium

32 Arten von Katalysatoren eterogene Katalyse: der Katalysator liegt in einer anderen Phase als die Reaktanden vor, meist fester Kat. und flüssige oder gasförmige Reaktanden, z.b. Abgasreinigung im Auto Katalysierte Reaktionen: 2 CO + O 2 2 CO 2 2 NO + 2 CO 2 CO 2 + N 2 2 C O 2 16 CO O CO C n m NO x (~2%) CO 2 (11%) 2 O (~13%) O 2 (~1%) Katalysator: Poröser Träger mit Al 2 O 3 -Coating und eingelagertem Pt, Pd und/oder Rh N 2 (~73%) omogene Katalyse: der Kat. liegt mit den Reaktanden in der gleichen Phase vor, z.b. in biologischen Systemen (bspw. enzymatischer Ethanolabbau im Körper) 32