UV-induzierte Hydrophilie: Morphologie oder Phasenzusammensetzung

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Ulrike Holtzer
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1 UV-induzierte Hydrophilie: Morphologie oder Phasenzusammensetzung S. Mändl 1

2 Acknowledgments IOM D. Manova A. Gjevori Doktorand, University of Tirana K. Nonnenmacher Masterstudentin, Chemie, Universität Leipzig D. Hirsch SEM T. Höche TEM Klinikum der Goethe Universität B. Saldamli Zellkulturen 2

3 Inhalt Motivation Photoinduzierte Hydrophilie: Energiebilanz bei PVD-Prozessen Nanotopographie und Bioaktivität - Bioaktivität - Strukturbildung - Nanostruktur bei PVD-Prozessen? Ausblick 3

Spannungspulse mit 3 khz, 30 µs (= 9% Tastverhältnis) Wachstumsrate ~ 1 nm/s, unabhängig von

4 Motivation: TiO 2 RT, 5kV 200 C, 5kV 300 C, 5kV Herstellung von TiO2-Dünnschichten mittels Ti-Lichtbogen ( Cathodic Arc ) + Plasma-Immersions-Ionenimplantation Externe Heizung + Spannungspulse mit 3 khz, 30 µs (= 9% Tastverhältnis) Wachstumsrate ~ 1 nm/s, unabhängig von Spannung & Heizung Stöchiometrie: O:Ti ~ Säulenwachstum bei allen Parametern, SEM-Kontrast durch Bruchdynamik 4

Motivation: PVD 1000 Model of TiO 2 Deposition (P. Löbl et. al. TSF251 (1994) 72) Thornton Diagramm Energy of Particles (ev) 100 10 1 0.

5 Motivation: PVD 1000 Model of TiO 2 Deposition (P. Löbl et. al. TSF251 (1994) 72) Thornton Diagramm Energy of Particles (ev) Rutile Rutile + Anatase Amorphous Anatase Ion Beam Diode magnetron Magnetron sputtering Evaporation Equilibrium Substrate Temperature ( C) Energie und Temperatur (und Abscheiderate) bestimmen sowohl Mikrostruktur als auch Phasenzusammensetzung Höhere Energie/Temperatur führt zu größeren Kristalliten Höhere Energie führt zur bevorzugten Bildung von Rutil (empirisches Modell, semi-log-plot: Faktor 10 in Energie entspricht ungefähr 200 C) 5

6 Motivation: TiO 2 RT, 5kV 200 C, 5kV 300 C, 5kV photoaktiv photoaktiv nicht photoaktiv Amorphe Struktur mit Rutil-Nanoclustern für RT. Kolumnare Struktur mit Anatase/Rutil-Mischung für 200 and 300 C Dunkelfeldaufnahme zeigt abnehmende Säulenbreite mit steigender Temperatur, hochtexturierte Schichten Photoaktivität bzw. UV-induzierte Hydrophilie nicht bei 300 C 6

7 Motivation: TiO 2 Intensity (a.u.) C, SiO 2 Substrate 0 kv 1 kv 3 kv 5 kv anatase rutile Intensity (a.u.) C, Si Substrate blank XRD sample holder 0 kv, 1 kv, 3 kv, 5 kv, Si anatase rutile Intensity (a.u.) C, Si Substrate blank XRD sample holder 0 kv 1 kv 3 kv 5 kv Si anatase rutile θ (deg) θ (deg) θ (deg) Phasenidentifikation erschwert durch kleine Kristallitgröße (und Verspannungen?), zusätzlicher Substrateinfluss Amorphe/nanokristalline Struktur bei 0 oder 1 kv Pulsspannung SiO 2 -Substrate: Rutil und Anatase bei 3 und 5 kv Pulsspannung Si-Substrat: nur Anatase bei 300 C und nur Rutil bei 200 C 7

8 Motivation: TiO Model of TiO 2 Deposition (P. Löbl et. al. TSF251 (1994) 72) Surface Energy (mn/m) Pulse Voltage (kv) 27 C, Si 200 C, Si 300 C, Si Energy of Particles (ev) Oberflächenenergie aus Kontaktwinkel von Wasser und Ethylenglykol UV-induzierte Hydrophilie stark korreliert mit Anatase bzw. Anatase/Rutil-Mischung Mikrostruktur sekundär oder nur nebensächlich? Erhöhte Hydrophilie soll gleichzeitig zur verstärkten Bioaktivität führen Rutile Rutile + Anatase Photoactive Region Amorphous Anatase Substrate Temperature ( C) Ion Beam Diode unbalanced magnetron Magnetron sputtering Evaporation 8

Gerlach, T. Höche, D. Manova, S. Mändl, Nucl. Instrum. Meth. B (2009), doi:10.1016/j.nimb.2009.02.

9 Energiebilanz RT, 1 kv RT, 5 kv RT, 10 kv Ergebnisse aus Augsburg und Leipzig hinsichtlich Mikrostruktur nicht vergleichbar S. Mändl, W. Attenberger, B. Stritzker, B. Rauschenbach, Surf. Coat. Technol. 196, (2005). A. Gjevori, K. Nonnenmacher, B. Ziberi, D. Hirsch, J.W. Gerlach, T. Höche, D. Manova, S. Mändl, Nucl. Instrum. Meth. B (2009), doi: /j.nimb RT, 5kV 200 C, 5kV 300 C, 5kV Gasfluß, Prozessdruck und Abscheidezeit identisch. Alterungsprozesse in der Anlage oder Fön sollten nicht ursächlich sein Energieverteilung der Ti-Ionen an der Kathode identisch 9

..) Einfluss der Substratgeometrie auf die Energieverteilung Abschirmungen um den Heizer reduzieren

10 Energiebilanz pumping system Trigger Cathode high voltage pulse generator Substrate Gas inlet 39 cm gas supply sample Shield Heater Pumping system Pulse generator arc evaporator (Ti, Al, C,...) Einfluss der Substratgeometrie auf die Energieverteilung Abschirmungen um den Heizer reduzieren die mittlere Energie (zwischen den HV-Pulsen) erheblich Elektrostatik oder MHD? Quantifizierung steht noch aus 10

Nanotopographie 2 µm 200 nm 200 nm Ti anod.

insbesondere bei Osseointegration von Knochenimplantaten Rauhe Struktur erhöht

Vergleich zu glatten Oberflächen Gleichzeitig höhere Ausreißkräfte und

Thorwarth, H.-F. Zeilhofer, H.H. Horch, B. Rauschenbach, Genet. Anal. Biomol. Eng.

11 Nanotopographie 2 µm 200 nm 200 nm Ti anod. PIII 480 C PIII 265 C Deutlicher Einfluss der Nanotopographie auf Bioaktivität, insbesondere bei Osseointegration von Knochenimplantaten Rauhe Struktur erhöht Zellproliferation, Überlebensrate und Differenzierung von Osteoblasten im Vergleich zu glatten Oberflächen Gleichzeitig höhere Ausreißkräfte und verbessertes Einwachsen der Implantate S. Mändl, R. Sader, D. Krause, G. Thorwarth, H.-F. Zeilhofer, H.H. Horch, B. Rauschenbach, Genet. Anal. Biomol. Eng. 19, 129 (2002) B. Saldamli, G. Thorwarth, S. Mändl, B. Rauschenbach, H.-F. Zeilhofer, R. Sader, P. Jürgens, 9 th Int. Workshop on PIII, Leipzig,

Nanotopographie Entwicklungstadien Besiedelung

aus Weisheitszähnen) Atomar glatte Strukturen,

zeigen verlangsamte Zelladhäsion (Kultivierung

12 Nanotopographie Entwicklungstadien Besiedelung mit phob (primäre humane Osteoblasten; gewonnen aus Weisheitszähnen) Atomar glatte Strukturen, die mittels PVD (+PIII) hergestellt wurden, zeigen verlangsamte Zelladhäsion (Kultivierung für 60 Minuten) im Vergleich zu rauen Strukturen 12

Zahnimplantate Wechselwirkung von Oberflächen mit Zellen

Biomoleküladsorption und zellularer Adhäsion Aktuelle

Definition der Topographie: R a alleine ist nicht

13 Zahnimplantate Wechselwirkung von Oberflächen mit Zellen auf mehreren Ebenen gleichzeitig: Nanoskala für Biomoleküladsorption und zellularer Adhäsion Aktuelle Problemstellungen: was sind die wichtigen Strukturgrößen? Definition der Topographie: R a alleine ist nicht ausreichend Reproduzierbare Topographie Ausgangsmaterial: Oxidkeramik 13

Strukturbildung Ti + O-Implantation CoCr + N-Implantation TiO 2 -PVD

von der ursprünglichen Oberfläche nach außen Strukturbildung auf CoCr-

wird im ursprünglichen Gitter eingebaut Schichtadhäsion bei

glatte Oberflächen Si 5 nm Interface TiO W. Attenberger, G.

14 Strukturbildung Ti + O-Implantation CoCr + N-Implantation TiO 2 -PVD Strukturbildung auf Titanoberflächen durch Keimbildung und -wachstum von der ursprünglichen Oberfläche nach außen Strukturbildung auf CoCr- und Edelstahloberflächen durch selektiven Ionenbeschuss: Stickstoff wird im ursprünglichen Gitter eingebaut Schichtadhäsion bei PVD-Prozessen bedingt hohe Mobilität/Energie, dadurch automatisch glatte Oberflächen Si 5 nm Interface TiO W. Attenberger, G. Thorwarth, D. Manova, S. Mändl, B. Stritzker, and B. Rauschenbach, Surf. Coat. Technol. 142/144, 412 (2001) 14

Strukturbildung 100 nm 200 nm PVD (RT) + PIII (300 C) TiO2 Ti Si 300 nm Möglicher

führen zu einer atomar durchmischten Grenzfläche Nachfolgende Oxidation der Schicht

Substrate Optimierung der Schichtdicke, Hydrophilie + Bioaktivität, D. Manova, D.

15 Strukturbildung 100 nm 200 nm PVD (RT) + PIII (300 C) TiO2 Ti Si 300 nm Möglicher Ausweg: Aufbringen einer metallischen Opferschicht PVD-Beschichtung + HV-Pulse führen zu einer atomar durchmischten Grenzfläche Nachfolgende Oxidation der Schicht mittels PIII führt zur Ausbildung einer definierten Nanotopographie auf beliebige Substrate Optimierung der Schichtdicke, Hydrophilie + Bioaktivität, D. Manova, D. Hirsch, S. Mändl, H. Neumann, Nucl. Instrum. Meth. B (2009), doi: /j.nimb

16 Zusamenfassung & Ausblick UV-induzierte Hydrophilie existiert für TiO 2 -Schichten die mittels PIII hergestellt wurden Phasenzusammensetzung entscheidend gegenüber Mikrostruktur Energiebilanz massiv vom Experiment abhängig Extrapolation von Literaturwerten nur sehr begrenzt möglich Rauhe Nanotopographie wirkt bioaktiv Einstellung solcher Topographie für beliebige (und beliebig geformte) Substrate prinzipiell möglich, wenn eine Opferschicht mittels PVD aufgebracht wird Weitere Untersuchungen nach Projekt-Genehmigung 16

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