5. Die Thermodynamischen Potentiale

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1 5. Die hermodynamischen Potentiale 5.1. Einführung der Potentiale Gibbs'sche Fundamentalgleichung. d = du + d, du + d δ Q d = = Ist die Entroie als Funktion von U und bekannt, = ( U, ) dann lassen sich durch Differentiation die Zustandsgleichungen ableiten, ( U, ) ( U ) du + d d =, U und es gilt nach ergleich mit obiger Gleichung ( U, ) 1 ( U ) =, U = = ( U ) = (, U, ) = (, ), kalorische ZG thermische ZG Die Entroie ist ein thermodynamisches Potential in den ariablen U und Unter erwendung der Gibbs-Gleichung lassen sich bei Kenntnis der Funktion ( U, ) thermodynamischen ystems berechnen. = die Zustandsgrößen des Analogie zur Mechanik Potential: = ( x, y, z) Kx x r K = grad K y y = K z z, 2r && x x d m = m y y 2 dt && = z z && Durch Differentiation des mechanischen Potentials erhält man die Bewegungsgleichungen. 47

2 hermodynamik: Durch Differentiation des thermodynamischen Potentials erhält man die Zustandsgleichungen. Außer der Entroie lassen sich noch andere Potentiale angeben, die sich je nach den thermodynamischen Bedingungen für unterschiedliche ituationen besonders gut eignen. a) Innere Energie als Potential (Auflösen der Gibbs-Fundgl. nach du) du = d d U als Funktion von und : U = U (, ) U als Zustandsgröße: du U = U d + d ergleich liefert die Zustandsgleichungen: U = U = b) Enthalie als Potential H = U + dh = du + d + d dh = d d + d + d dh = d + d H H H = H (, ) dh = d + d Zustandsgleichungen: H = H = c) Freie Energie als Potential Definition: F = U df = du d d df = d d d d 48

3 df = d d F = F (, ) F = F = d) Die freie Enthalie als Potential G = U + = H dg = dh d d = d + d d d ( ) dg = d + d G = G, G dg = G d + d G = G = Die freie Enthalie ( ) G, (auch genannt Freie Gibbs-Energie) ist für raktische Anwendungen, z. B. in der Chemie, besonders gut geeignet, weil Prozesse häufig bei konstantem Druck und emeratur ablaufen. Besonders wichtig: onderrolle von G: G hängt nur von den intensiven ariablen und ab. In einem zusammengesetzten ystem stimmen und im Gleichgewicht in allen Komonenten überein. Alle anderen thermodynamischen Potentiale hängen auch (oder ausschließlich) von extensiven Größen ab. Das Potential F(,) wurde von Helmholtz eingeführt. Der Name Freie Energie beruht auf der atsache, daß bei isothermen Prozessen ein thermodynamisches ystem Arbeit nicht auf 49

4 Kosten seiner inneren Energie leistet, sondern auf Kosten der Freien Energie, da wegen df = d d für d = gilt: df = d. Die einzelnen Potentiale lassen sich umkehrbar eindeutig ineinander umrechnen. ie enthalten deshalb genau wie die Entroie (U,) alle Informationen über das thermodynamische ystem. Zusammenfassung hermodyn. Potential ( ) ollständiges Differential Partielle Ableitung U = U, du = d d U = ( ) H = H, H = U + ( ) F = F, F = U (, ) G G = U + U = dh = d + d H = H = df = d d F = F = dg = d d G = G = Maxwell-Beziehung (weil 2. gemischte Abl. gleich) = = = = 5.2. Die thermodynamischen Potentiale des idealen Gases Ziel: Berechnung der thermodynamischen Potentiale U, H, F, G für ein ideales Gas Ausgangsunkte: C U = = const. und thermische Zgl. = nr 5

5 Innere Energie: du = C d, Integration: C d = du = C ( ) U : kalorische Zustandgleichung U U (, ) U + = (1) mit Gibbs scher Fundamentalgleichung: d = du + d C d = d + nr d = C ln + nrln (2) Ableitung der Potentiale in den Abhängigkeiten: U = U (, ), H = H (, ), F = F (, ), G = G (, ) Innere Energie: Auflösen von (2) nach liefert: = 1 κ e C C, mit κ = und C C = nr C Einsetzen von in kalorischen Zgl. (1) liefert das thermodynamische Potential U(,) U = C 1 κ C e 1 + U (3) (hier kann man sehen, dass ( U ) wirklich und zwar in obiger Form ergibt) Freie Energie: Einsetzen von U aus (1) und aus (2) in F = U : 51

6 F = C ( ) C ln + nrln + + U (4) Enthalie (entsrechende Herleitung): ( ) κ 1 κ C 1 H, = C e + H (5) Freie Enthalie: G (, ) = C ( ) C ln nrln + + H Hier wurden der Nullunkt für Entroie und innere Energie willkürlich gewählt. 52