Hückel-Molekül-Orbital-Theorie (HMO)

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1 ückel-molekül-orbital-theorie (MO) folie031 Schrödinger-Gleichung: ψ = E ψ amilton-operator; Ψ - Wellenfunktion eines Elektrons E Energie eines Elektrons in einem bestimmten Orbital LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals) ψ i = c ir φ r (c ir Orbitalkoeffizient, φ r Atomorbital) r Coulomb-Integral: ii = α Resonanz-Integral: ij = β (i j für AOe an Nachbar-C-Atome) ij = 0 (i j für AOe an Nichtnachbar-C-Atome) Überlappungsintegral: S ii = 1; S ij = 0 (i j) Beispiel: Ethen 1 ( 11 ES 11 ) ( 1 ES 1 ) ( 1 ES 1 ) ( ES ) = 0 (α -E) β β (α -E) = 0 Orbitalkoeffizienten c i c i = 1 Normierung c 1 + c = 1 c 1 = c = c c = 1 c = ½ = x = (α -E) β x 1 1 x = 0 = x 1 x 1, = ±1

2 MO-Energiediagramm für Ethen folie03 E α β A Ψ = ^ π* c: Gesamt-π-Energie: E π = (α+β) = α + β α + β S Ψ 1 = ^ π c: S Symmetrisch A Antisymmetrisch

3 MO-Diagramm für Allyl-Systeme folie033 E Allyl- Kation Radikal Anion anti-bindend α β S Knotenebenen nicht-bindend α A 1 Knotenebene bindend α β S 0 Knotenebenen Gesamt-π-Energie E π : α +.88β 3α +.88β 4α +.88β

4 MO-Diagramm für 1,3-Butadien folie034 E α β Ψ 4 A 3 Knotenebenen α β Ψ 3 S Knotenebenen α β Ψ A 1 Knotenebene α β Ψ S 0 Knotenebenen

5 MO-Schema von Benzol folie035 S - Symmetrisch A - Antisymmetrisch Symmetrieebene (1) Symmetrieebene () SA α β 3 π 6 * α β AA π 4 * π 5 * SS α+β AS π π 3 SA α+β 1 π 1 1 Zahl der Knotenebenen: 0 SS Der Grundzustand besitzt eine abgeschlossene Elektronenschale (Singulett-Grundzustand).

6 Berechnung von Benzol (AM1) Energie folie036 π-molekülorbitale LUMO +, antibind. drei Knotenebenen LUMO, antibind. zwei Knotenebenen LUMO +1, antibind. zwei Knotenebenen Kalottenmodell OMO, bind. eine Knotenebene OMO -1, bind. eine Knotenebene Elektrostatische Potentialoberfläche blau-positiv, rot-negativ OMO -4, bind. keine Knotenebene

7 MO-Schema von 1,3-Cyclobutadien folie037 α β α 1 1 α+β Zahl der Knotenebenen: 0 quadratisches Cyclobutadien: wird als Triplett erwartet jedoch rechteckig, oszillierende Doppelbindungen

8 MO-Aufspaltung von konjugierten Monocyclen folie038 n=3 1 3 Energie n= n= α β 3 n= n= (+), ( ), (-) (a) α+β (b) MO π-orbital-muster für monocyclische Systeme (a) mit ungerader (b) mit gerader C-Atomanzahl n 3 4 n= Graphische Konstruktion von MO-Diagrammen

9 folie039 Frost-Musulin-Methode zur graphischen Konstruktion von MO-Diagrammen E = α + β cos πr n n r = 0, ±1, ±,. für geradzahlige Verbindungen r = 0, ±1, ±,.± (n-1) für geradzahlige Verbindungen E = α β E = α+β π 4π E = α - 1.6β E = α + 0.6β E = α+β 4π 6π E = α+β cosπ = α-β ±π E = α+β cos = α E = α+β cos0 = α+β π (±1) E = α+β cos = α+β 6 E = α+β cos = α+1.414β π (±1) 8

10 ückel-regel folie040 Cyclisch konjugierte π-systeme: (a) mit (4n+) π-elektronen (n = 0, 1,, 3,.) besitzen eine abgeschlossene Elektronenschale besonders stabil; aromatisch (b) mit (4n) π-elektronen (n = 1,, 3,.) besitzen keine abgeschlossene Elektronenschale Triplett-Grundzustand; wenig stabil; anti-aromatisch

11 Delokalisationsenergien (DE) von konjugierten Monocyclen folie041 Berechnung von DE mit ilfe der MO-Methode System Zahl der π- E n π E π n (C =C ) DE = E π - E π Elektronen n (delokalisiert) (lokalisiert) C α + 4β 4α + 4β 0 C α + 8β 6α + 6β β C α β 8α + 8β 1.66β C α β 10α + 10β.95β DE in β berechnet mit MO-Methode berechnet mit der Pople-Pariser-Parr (PPP)-Methode (Dewar u. Gleicher, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 685)

12 folie04 Eπ Eπ DE DE/n [4π] 4α + 4β 4α + 4.5β -0.5β -0.1 [6π] 6α + 8β 6α + 7.0β +1.0β +0. [8π] 8α + 9.7β 8α + 9.5β +0.β [10π] 10α + 1.9β 10α + 1.1β +0.8β +0.09

13 Schaad/ess: Berechnung der π-delokalisationsenergie von Cyclen bezogen auf acyclische Polyene mittels MO-Theorie folie043 [6π] [10π] [14π] Einteilung: DE > 0: aromatisch DE = 0: nicht-aromatisch DE < 0: anti-aromatisch [1π] [8π] MO PPP (Pariser, Parr, Pople) [4π] Resonanzenergie per Elektron [in kj/mol] bezogen auf acyclische Polyensysteme als Referenz Schaad u. ess, J. Chem. Educ., 1974, 51, 640

14 Resonanzenergien von Benzol und konjugierten Dienen aus ydrierwärme: [kcal/mol] folie = = -8.4 Benzol Cyclohexen Resonanzenergie : R.E. [kcal/mol] R.E. = (Benzol) (Cyclohexen) 3 = ( ) = = = ,3-Butadien 1-Buten n-butan R.E. = (-30.16) = 3.9 C C Ethen + = C C 3 Ethan + + trans--buten = n-butan cis--buten = n-butan (cis/trans) = 1 kcal/mol

15 Definition der Bildungsenthalpie f folie045 Beispiel: n-butan 4 C (Graphit) + 5 (Gas, 5 C) C 4 10 f 0 0 x C (Graphit) + O CO (g) ½ O O (g) n-c 4 10 (g) + 13 / O 4 CO + 5 O f : x + 0 = 4 (-94.05) + 5 (-57.8) f (n-c 4 10 ) = kcal/mol - V Verbrennungswärme f aus ydrierenthalpien: f = f - = ( ) = 6.09

16 Berechnung von Bildungsenthalpien mit ilfe von Benson-Inkrementen folie046 S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, nd Ed., J. Wiley, New York, 1976 C C C 3 C C C C

17 Group f (98) S int (98) folie047 C C C C

18 folie048

19 folie049

20 Berechnung von Bildungsenthalpien mit Benson-Inkrementen folie050 f [kcal/mol] exp. ber Cd-() + Cd - (Cd)() Cd-() + 4 Cd - (Cd)() Cd-() + 4 Cd - (Cd)() (cis-korrektur)

21 f [kcal/mol] exp. ber C - (Cd) () + Cd - ()(C) + Cd - (Cd)() S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol folie051 Berechnung von Spannungsenergie (S.E. = f(exp.) f(ber.) ) und Resonanzenergie (R.E. = f(exp.) f(ber.) ) mit ilfe von Benson-Inkrementen S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol 19. C - () (C) + C - (Cd)(C)() + Cd - ()(C) + Cd - (Cd)() S.E. = 3.6 kcal/mol C - (Cd)(C)(C)() + Cd - ()(C) + 4 Cd - (Cd)() S.E. = 11.9 kcal/mol Cd - (Cd)() S.E. = 16.9 kcal/mol Benzol Cd - (Cd)() Resonanzenergie: R.E. = -0.9 kcal/mol

22 Kraftfeld-Rechnungen folie05 Gesamtenergie: E = V S + V B + V T + V S -Stretching vdw B - Bending T - Torsion E Minimum vdw - van der Waals (r, θ, τ) r - Bindungsabstand θ - Bindungswinkel τ - Torsionswinkel Therme, die zur Gesamtenergie eines Moleküls beitragen: (1) Bindungslängen-Deformation (Stretching) V S = k r ( r) k r 5 mdyn/ǻ 360 kcal/mol Ǻ k r - Kraftkonstante r - Bindungsabstand () Bindungswinkel-Deformation (Bending) V B = k θ ( θ) θ - Bindungswinkel k θ 0.8 mdyn/ǻ kcal/mol Grad (gilt für Abweichung von ±5 ) gilt nicht für oder Umhybridisierung (3) Torsionsspannung (τ - Torsionswinkel) V T = V 1 (1 + cos τ) + V V 3 (1 + cos τ) + (1 + cos 3τ) V 1, V, V 3 - Potentiale für die ein-, zwei-, dreizählige Barriere

23 Beispiel: Ethan, dreizählige Barriere folie053 Energie [kcal/mol] τ 3 V 60 = (1 + cos (3 60)) = 0 3 V 0 = (1 + cos (3 0)) = 3 3 kcal/mol V -60 = (1 + cos (3-60)) = τ τ τ [ ]

24 (4) Nicht-bindende Wechselwirkungen (für Atompaare, die mindestens durch drei Bindungen voneinander getrennt sind) van der Waals-Wechselwirkungen folie054 Energie ε Buckingham-Potential (MM) (MM3) V = Ae -Br - C r 6 ε 0 - van der Waals-Energie der attraktiven Wechselwirkung bei r 0 - van der Waals-Abstand r 0 ε 0 r (C C) [Ǻ] 1 A = ε e 1 ; B = ; C = ε r 6 0 r 0 Lennard-Jones-Potential (AMBER, GROMOS) ard-sphere: r r 0 : V = ; r r 0 : V = 0

25 folie055 (5) Coulomb-Term: (1) Wechselwirkung von permanenten elektrischen Multipole (V el ) miteinander, () von permanenten und den durch diese induzierten Multipole (V ind ), (3) Wechselwirkungen zwischen kurzlebigen durch Fluktuation der Elektronenverteilung induzierten Multipole (V disp ) V = V el + V ind + V disp gehört mit zur van der Waals-Wechselwirkung (6) Umhybridisierung (große Bindungswinkel-Deformation) kleine Ringe Beispiele: nicht-planare Doppelbindungen

26 folie056 E r 0 r ooke sches Gesetz: V = k r ( r) MM: J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 817 Übersicht: T. Clark, Computational Chemistry, J. Wiley 1985, R. W. Kunz, Molecular Modelling für Anwender, Teutioner 1997,. Aufl MM3: J. Computational Chem. 1990, 11, 868

27 Resonanzenergien [kcal/mol -1 ] von benzoiden Aromaten RE n n folie RE = f (exp) - f (MMERW) W. R. Roth, O. Adamczak, R. Breuckmann,.-W. Lennartz, R. Boese Chem. Ber. 1991, 14,

28 Resonanzenergie und Reaktivität von aromatischen Verbindungen folie058 Elektrophile Substitution E E R.E E + RE = E E + E + RE = R.E

29 O O folie059 Anthracen Oxidation O O R.E Diels-Alder- 9 1 Addition 10 4 x -5.9 = RE = ~ Phenanthren 9 10 Oxidation O O R.E RE =

30 Magnetischer Ringstromeffekt als Kriterium der Aromatizität folie Å Å 10 Benzol D 6h -Symmetrie Diamagnetischer Ringstrom-Effekt im Benzol: Feldlinienverlauf des Punktdipol-Modells Vergleich von 1 -NMR-Daten δ= (C ) 3 C C C (C ) 3 C.6 Ansaverbindung

31 Berechnung des Ringstromeffektes auf die chemisch und magnetisch nicht äquivalenten Protonen von Naphthalin und Anthracen Berechnung des Ringstromeffektes: B = - σ B 0 ~ R 3 σ - Abschirmkonstante B - Feldstärke des induzierten sekundären Magnetfeldes R - Abstand des Protons vom Zentrum folie Korrelation zwischen den relativen chemischen Verschiebungen der Protonenresonanzen im Naphthalin und Anthracen und den Protonenabständen R i von den Zentren der einzelnen Sechsringe.

32 Der magnetische Ringstromeffekt bei nicht-benzoiden Aromaten folie C a i ,6-Methano-[10]annulen 10π (n=) C 3 [14]Annulen n=3 [18]Annulen n=4

33 Energieniveauschema für das Modell des Elektrons auf dem Kreis folie063

34 Schematischer Vergleich der 1 -NMR-Spektren der Annulene 5 und 7 mit 14 bzw. 16π-Elektronen folie064 14π-Systeme: diamagnetischer Ringstromeffekt [4n + ]π (n=3) 16π-Systeme: paramagnetischer Ringstromeffekt [4n]π (n=4)

35 Orbital-Energie-Diagramm von 1,3-Cyclobutadien [4π] folie065 Energie α - β α Jahn-Teller-Effekt α + β D h D 4h Delokalisierte Struktur quadratisch, planar, Triplett Lokalisierte Struktur mit alternierenden C-C und C=C-Bindungslängen rechteckig, Singulett

36 Energie QT Benzol folie066 ca. 10 kcal/mol QS ca. 0 kcal/mol R.E. = 6 kcal/mol d 1 d RS RS D 6h Reaktionskoordinate z.b. d 1 oder d Q Quadrat, R Rechteck S Singulett, T Triplett R.E. Resonanzenergie bezogen auf 1,3-Butadien (MMERW) Übersicht: G. Maier, Angew. Chem 1988, 100, 137

37 folie067 O N O hν hν - C N - CO O O O hν - CO - CO 1.34Å Å 1.08Å - hν Ce IV O O hν R R - R R T - N N N Fe(CO) 3 (18e) 1,3-Cyclobutadien: stabil in Ar-Matrix bei 8 K

38 folie068 In Lösung bei höherer Temperatur: endo Diels-Alder- Reaktion + exo Dienophil syn- Dimere anti- Dimere Reaktive Zwischenstufen, die ebenfalls in einer Argon-Matrix isoliert werden können: C R R R R C O O Carbene 1,-Dehydrobenzol (Arine) Carbonyloxide (Zwischenstufe bei der Ozonolyse von Alkenen)

39 Synthese von kinetisch stabilisierten Cyclobutadien-Derivaten folie069 O O O hν - CO hν Raumtemperatur - CO - CO hν hν - 78 C - N Umlagerung N N hν - N O O Carben O hν (54nm) gekreuzte [+]Cycloaddition Korsett-Effekt O hν (77K) - CO T (135 C) hν Tetrahedran-Struktur Cyclobutadien-Struktur

40 Tetratertiärbutyl-Tetrahedran folie070 Sruktur im Kristall mit gemittelten Bindungslängen ([Å], in runden Klammern Streuwerte, in eckigen Klammern korrigierte Werte) Raumerfüllendes Modell (SCAKAL) Die Kohlenstoffatome des Ringgerüsts sind rot gezeichnet.

41 Tetratertiärbutyl-Cyclobutadien folie071 Struktur im Kristall bei -150 C mit Bindungslängen [Å] und winkeln [ ]. G. Maier, Angew. Chem. 1988, 100,

42 1,3,5,7-Cyclooctatetraen folie07 Synthese: Willstätter 1911: Reppe 1940: katalytische Acetylen-Tetramerisierung C 3 N O Pseudopelletierin 10 Stufen T, p NiCl, Ni(CN) 1 Stufe +

43 Temperaturabhängige 1 -NMR-Spektren: Linienform-Analyse von COT-Ringinversion und π-bindungsverschiebung folie073 x D 6 BS (a) O (b) RI RI+BS BS D 6 x (b) O (a) 1 -NMR: -35 C: Singuletts bei δ = 5.76, 5.80 ( x, y, δ = 0.04) Singuletts mit δ = 0.05: (C (a) 3, C (b) 3 ) bei - C Koaleszens der C 3 -Signale (a) O (b) RI D 6 y bei +41 C Koaleszens der Signale von x, y D 6 y (b) O (a) (a) O RI Ringinversion Übergangszustand: planares COT mit lokalisierten π-bindungen. D 6 x (b) (a) O BS - π-bond Shift (π-bindungsverschiebung) Übergangszustand: planares COT mit delokalisierten π-bindungen. D 6 (b)

44 Antiaromatizität von planarem COT: Isomerisierung der 1,3-Butadien-Konformere folie074 RI Ringinversion: G (- C) = 14.7 kcal/mol BS - π-bond Shift: G (- C) = 17.1 kcal/mol G - π-delokalisationsenergie G f [kcal/mol] 90 R G =.4 R 17.1 = = 1.5 R R.K. ϕ ϕ = 0 180

45 Pericyclische Reaktionen folie075 (Übersicht: K. N. ouk et al., Angew. Chem. 199, 104, 711) Woodward und offmann: (Angew. Chem. 1969, 81, 797) Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie Definition: pericyclic reactions are reactions in wich all first order changes in bonding relationships take place in concert on a closed shell. Beispiele: + jeweils aromatischer, pericyclischer Übergangszustand mit 6 delokalisierten Elektronen Cycloaddition: Diels- Alder-Reaktion + Alder-En-Reaktion Sigmatrope [3,3]-C-Verschiebung: Cope-Umlagerung Elektrocyclische Reaktion Sigmatrope [1,5]--Verschiebung