ORGANISCHE CHEMIE 1. Stoff der 16. Vorlesung: Hybridisierung, Hückel-MO...

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1 Stoff der 16. Vorlesung: Hybridisierung, Hückel-MO... ORGANISCHE CHEMIE Vorlesung, Freitag, 14. Juni 2013 I. Hybridorbitale im Kohlenstoff - Regeln für Wechselwirkung von Orbitalen - σ und π MO s - sp 3 -, sp 2 -, sp-hybridisierung II. Grundlagen des Hückel-MO-Modell (HMO-Modell) III. HMO in zyklischen Verbindungen: Aromaten IV. HMO in azyklischen Verbindungen: Polyenen Harald Schwalbe Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Tel.: +49 (0) schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de Literatur zur 16. Vorlesung: -Aspekte der organischen Chemie (Quinkert, G., Egert, E., Griesinger, C.), -Vorlesungsskript

2 Atom mit einem Elektron: H, He + WIEDERHOLUNG H-Atom E [ev] Orbitale z ϑ r e - y Z 2 2s 2p x 2p y 2p z Z + ϕ x Z 2 1s Orbitale: 1s, r=53pm Orbitale: 2s

3 Atome mit mehreren Elektronen: He +,C WIEDERHOLUNG H-Atom He-Atom r + e _ e 2 _ r 2 Z + r 1 e 1 _ Orbitalnäherung Ψ Orbitaln äherung ( r r,..., r ) ϕ ( r ) ϕ ( r )... ϕ ( r ) 1, 2 n n n

4 Moleküle: H 2 WIEDERHOLUNG H 2 -Molekül H 2 -Molekül r 1 r 2 R 1 R 2 Ψ Born-Oppenheimer-Näherung ( R,R,...,R,r,r,...,r ) χ( R,R,...,R ) Ψ ( r,r,..., ) 1 2 m 1 2 n 1 2 m 1 2 rn

5 Moleküle: Molekülorbitale im H 2 -LCAO-MO-Ansatz WIEDERHOLUNG E σ σ = (1s-1s )/ 2 1s 1s σ σ = (1s+1s )/ 2

6 Elektronenbesetzung in Molekülorbitalen im H 2 -Singulett/Triplett WIEDERHOLUNG LCAO-MO Ansatz E σ σ = (1s-1s )/ 2 1s 1s σ σ = (1s+1s )/ 2 mögliche Verteilung der zwei Elektronen E σ * 1 σ *2 H 2 1s 1s σ 1 σ σ * 3 σ σ * Singulett Triplett 1 σ 2 2 H-Atomorbitale 1 σ 2 3 σ σ * 1 σ σ * 1 σ *2

7 Inhalt der heutigen Vorlesungsstunde: Bindungen im Kohlenstoff, HMO-Ansatz I. Hybridorbitale im Kohlenstoff - Regeln für Wechselwirkung von Orbitalen - σ und π MO s - sp 3 -, sp 2 -, sp-hybridisierung II. Grundlagen des Hückel-MO-Modell (HMO-Modell) III. HMO in zyklischen Verbindungen: Aromaten IV. HMO in azyklischen Verbindungen: Polyenen

8 Symmetrieverhalten von Orbitalen Orbitale werden nach ihrem Symmetrieverhalten klassifiziert Ψ = c Ψ Symmetrie-Operator c wandelt Ψ in Ψ um. c = ± 1 c = + 1 symmetrisch c = - 1 antisymmetrisch

9 Regeln für die Wechselwirkung von Orbitalen Es können nur solche Atom-Orbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in Bezug auf Drehung oder Rotation gleiches Symmetrieverhalten besitzen (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus Orbitalen mit gleicher oder benachbarter Hauptquantenzahl entstehen. s p z p z px

10 Regeln für die Wechselwirkung von Orbitalen Es können nur solche Atom-Orbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in Bezug auf Drehung oder Rotation gleiches Symmetrieverhalten besitzen (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus Orbitalen mit gleicher oder benachbarter Hauptquantenzahl entstehen. s p z p z px

11 Regeln für die Wechselwirkung von Orbitalen Es können nur solche Atom-Orbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in Bezug auf Drehung oder Rotation gleiches Symmetrieverhalten besitzen (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus Orbitalen mit gleicher oder benachbarter Hauptquantenzahl entstehen. E AO MO AO MO AO MO E E E

12 σund πmo s 2s+2p: 2sσ-MOs + σ σ antibindend bindend 2p+2p: 2pσ-MOs end-on + antibindend bindend 2pπ-MOs side-on + antibindend bindend

13 σ und π MO s graphische Konstruktion

14 Konstruktion von MO s aus mehreren AO s Hybridisierung von AO s zu MO s Methan: CH 4 sp 3 -Hybridisierung s 2p x 2p y 2p z sp 3 -Hybridorbital sp 2 -Hybridisierung Ethen: C 2 H s 2p x 2p y 2p z sp 2 -Hybridorbital 2p z Ethin: C 2 H 2 sp-hybridisierung

15 Konstruktion von MO s aus mehreren AO s Hybridisierung von AO s zu MO s

16 Das HMO-Modell 2s+2p: 2sσ-MOs σ/π - Separation + σ antibindend σ bindend 2p+2p: 2pσ-MOs end-on + antibindend bindend 2pπ-MOs side-on + antibindend bindend

17 Das HMO-Modell E Ε 2 =α β π α 2p z Ε 1 =α+β π

18 Das HMO-Modell

19 HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt

20 HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt Besetzung aller bindenden MO mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. n ist eine ganze natürliche Zahl.

21 HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt

22 HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt

23 HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt

24 Besetzung von HMO aromatische und antiaromatische Systeme Systeme mit (4n+2) π-elektronen: Aromaten Besetzung aller bindenden MO mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. Systeme mit 4n π-elektronen: Antiaromaten Biradikale, Triplettzustände n ist eine ganze natürliche Zahl.

25 HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: azyklisch, konjugiert, ungesättigt