M U S T E R L Ö S U N G

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1 Universität Regensburg Institut für rganische Chemie Prof. r.. Reiser. Klausur zum rganisch-chemischen Praktikum I für Studierende der Chemie und der iochemie im SS 999 am Mittwoch, dem. Juni 999 M U S T E R L Ö S U N G Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Arbeitsplatz: Assistent: Aufgabe Summe Punkte max (+) 0 (+3) Erreichte Punkte Summe der erreichten Punkte: itte schreiben Sie mit Füller oder Kugelschreiber, aber nicht in rot! Lesen Sie bitte die Aufgabenstellung gründlich und beantworten Sie NUR das, was auch wirklich gefragt ist, unter eachtung der Vorgaben! Spektroskopische Unterlagen sind in dieser Klausur nicht zugelassen. Es sind insgesamt 3 Punkte zu erreichen, 95 sind zum Erreichen der Note.0 nötig. Nur die Ruhe und viel Glück!!!

2 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 3 von 3 Aufgabe (8 Punkte). Formulieren Sie ausführlich (ohne Mechanismenpfeile, aber allen Teilschritten mit Ausnahme von Kettenabbruchreaktionen) den Mechanismus der radikalischen Monobromierung von 4-Methylcyclopenten mit om (als omquelle würde hier eigentlich NS verwendet, aber für die Aufgabe genügt eine Formulierung mit ). Gehen Sie davon aus, daß die omierung nur an der reaktivsten Stelle des Moleküls stattfindet. Wieviele isomere Produkte können entstehen und wie ist ihre stereochemische eziehung zueinander? hν hν Start: Kettenfortpflanzung: / - Analyse der isomeren Produkte:.5 E.5 E E E : iasteromere E: Enantiomere Konfigurationsisomere

3 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 4 von 3 Aufgabe (8 Punkte): Isopropylmethylether (A) hat ähnliche Eigenschaften wie iethylether (). Entscheiden Sie als Sicherheitsbeauftragter des Instituts (mit kurzer egründung anhand geeigneter Reaktionsgleichungen: wie entstehen Peroxide?; Mechanismus ist nicht gefragt), ob sich A als ein Ersatz (Vermeidung von Explosionsgefahr durch Peroxide) für eignen würde. 3 C 3 C A R R + R R + R R + R R.5.5 R R + R R R R.5 + R R A stabiler als => A wird leichter oxidiert als und bildet somit leichter Peroxide. => kein Ersatz für!

4 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 5 von 3 Aufgabe 3 (insgesamt 7 Punkte). Fluorkohlenwasserstoffe sind verantwortlich für die Entstehung des zonlochs. abei laufen folgende Reaktionen ab: CF Cl hν Sonnenlicht Abspaltung eines alogenradikals X () X + 3 X + X + 3 X + () (3) Aufgabe 3a ( Punkte): Vervollständigen Sie die Reaktion für den Fall von CF Cl (Gleichung ). egründen Sie kurz, welches alogenradikal abgespalten wird. Aufgabe 3b (4 Punkte): Geben Sie in ausführlicher Schreibweise (vollständige Valenzformeln mit Ladungen, Mechansimenpfeile) die Reaktionen () und (3) wieder. Aufgabe 3c ( Punkt): Warum sind selbst geringe Mengen an CF Cl für die zonschicht gefährlich? a) CF Cl hν CF Cl + Cl ie C-Cl-indung ist schwächer als die C-F-indung. ie Energie des Sonnenlichts reicht nur für die Spaltung der C-Cl-indung. b) Cl + Cl + Cl + Cl + c) (wahrscheinlich über Cl-- Cl + ) Kettenmechanismus, Cl wirkt katalytisch für den Abbau von 3

5 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 6 von 3 Aufgabe 4: ei der Umsetzung von A mit Natriumazid in Methanol entstehen und C im Verhältnis :3. Enantiomere S NaN 3 S R Methanol + Ts 65 C A : 3 C Aufgabe 4a (4 Punkte): estimmen Sie die absolute Konfiguration (R oder S) von A, und C. Wie ist die stereochemische eziehung zwischen und C? Aufgabe 4b (6 Punkte): Erklären Sie, auf welche Weise(n) (ausführlicher Mechanismus, sowie kurze iskussion der Stabilität von Zwischenstufen) und C gebildet wird. Aufgrund der postulierten Mechanismen: Wie ist das Verhältnis : C = :3 nachzuvollziehen? Aufgabe 4c (3 Punkte): Als Nebenprodukte dieser Reaktion entstehen auch und E im Verhältnis :. Geben Sie hierfür eine Erklärung. Me + : Me E Aufgabe 4d ( Punkte): Wie würden Sie die Reaktionsbedingungen ändern, um als Produkt nur C zu erhalten? (Kurze egründung). Aufgabe 4e (6 Punkte): Für die Synthese welcher Substanzklasse haben nucleophile Substitutionen mit Azid edeutung? Nennen Sie andere Möglichkeiten zur Synthese dieser Substanzklasse.

6 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 7 von 3 Aufgabe 4 (Fortsetzung) b) S N : Et Ts Et + Ts (- Pkt. für falsches Enantiomer!) S N : Ts + Et Et Et Et + Ts ei sekundären R-X ist eine Konkurrenz zwischen S N und S N möglich, hier wird zusätzlich das Carbeniumion bzw. der ÜZ der S N -Reaktion durch stabilisiert. Aus dem Verhältnis (nur über S N ) und C (aus S N und S N ) von :3 folgt, daß S N und S N gleich schnell ablaufen. c) Me ist ein schwächeres Nucleophil als N 3 => S N -Reaktion gewinnt an edeutung. Verhältnis : bedeutet keine Produktbildung nach S N! d) evorzugung des S N -Pfades nötig. e) => Erhöhung der Nucleophilie von Na durch polares, aprotisches Lösungsmittel, z.. MS Synthese von Aminen. Reduktion von Azid durch " " max 4 Punkte! Weitere Aminsynthesen: * Reduktive Aminierung: R R' * Urotropin Synthese Jeweils mit Reaktionsgleichung * Gabriel Synthese R N R' " " R N R' + Sonderpunkt für Na 3 CN als Reduktionsmittel! Synthese mit : Punkt nur, wenn gesagt wurde, daß dies eine schlechte Synthese ist, sonst kein Punkt!

7 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 8 von 3 Aufgabe 5 ( Punkte): Für die folgenden Verbindungspaare wird die Solvolyse in Ethanol nach der allgemeinen Gleichung RX + Et ---> REt + X betrachtet. Welche Verbindung reagiert jeweils schneller (mit kurzer, aber präziser egründung, ohne egründung gibt es keine Punkte, wir sind ja hier nicht im Spielkasino!!!)? S N nie an primär, immer an tertiär; S N umgekehrt! 5a) F 3 C S oder F 3 C S CF 3 S N, S CF 3 ist die bessere Abgangsgruppe (-I-Effekt von CF 3 ) F 3 C F 3 C 5b) F 3 C Ts oder 3 C Ts S N, Carbeniumion wird durch stabilisiert, durch CF 3 destabilisiert 5c) Ts oder Ts S N, zusätzliche Stabilisierung von R 3 C + durch die Vinylgruppe (Allylkation entsteht) 5d) Ts oder Ts C( ) 3 S N, Carbeniumion sp, vorher sp 3 => Abbau von sterischer Spannung bei ildung des Carbeniumions 5e) S N, Carbeniumion in Ts oder Ts wird nicht durch die Vinylgruppe stabilisiert (p-rbitale ca 90 zueinander) 5f) S Cl oder S Cl S N i bzw. S N Nachbargruppeneffekt: S Me nicht möglich, wenn 4-Ring gebildet wird! Für jede Teilaufgabe Punkte, Punkte gibt es nur wenn die egründung korrekt ist!

8 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 9 von 3 Aufgabe 6 (8 Punkte): Geben Sie einen detaillierten Mechanismus (mit Mechanismenpfeilen, Zwischenstufen) für die folgenden Umsetzungen an. Erklären Sie (kurz aber präzise) regio- und stereochemische Sachverhalte wo nötig. as Reagenz NS / setzt in kleinen Mengen frei (hierfür ist keine Erklärung / Mechanismus nötig). 3 C NS / 3 C A omhydrin-reaktion: C 3 + A -Angriff anti zu aus sterischen Gründen Rückseitenangriff am höhersubstituierten C, da positiv geladene Zwischenstufe

9 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 0 von 3 Aufgabe 7 (6 Punkte): Noch eine omierung, aber eine recht ungewöhnliche! Erklären Sie mit einem plausiblem Mechanismus (die Gerüste zum Malen von Zwischenstufen habe ich Ihnen schon vorgegeben!) die ildung des Produkts. Erklären Sie insbesondere folgendes: Warum entsteht das normale,-additionsprodukt nicht? Wie erklärt sich die Regioselektivität der Addition (begründen Sie exakt, warum genau die von Ihnen gezeigten Zwischenstufen durchlaufen werden).. Zwischenstufe (vervollständigen Sie). Zwischenstufe (vervollständigen Sie) Produkt. Schritt: Angriff von Rückseite ist abgeschirmt => omonium entsteht. kann nicht angreifen.. Schritt: oppelbindung greift von der Rückseite an. abei: Angriff am höhersubstituierten C wegen positiv geladener Zwischenstufe in der Art und Weise, daß das stabilere Carbeniumion entsteht. 3. Schritt: Angriff von auf. Zwischenstufe.

10 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite von 3 Aufgabe 8 (6 Punkte): Limonen ist ein natürlich vorkommender C 0 6 -Kohlenwasserstoff, der für den uft von Zitronen bzw. von rangen verantwortlich ist. Limonen addiert genau zwei Äquivalente om. Wenn Limonen mit zon gefolgt von imethylsulfid umgesetzt wird entsteht ein Molekül der abgebildeten Tricarbonylverbindung und ein Molekül Formaldehyd ( C=). Schlagen Sie alle Strukturformeln für Limonen vor, die sich mit den angegebenen aten vereinbaren lassen. Limonen ) 3 ) imethylsulfid Zusatzaufgabe ( onuspunkte): Welche Struktur hat Limonen nun tatsächlich, und warum ist es sowohl für den uft von rangen wie auch von Zitronen (diese Gerüche sind doch deutlich unterschiedlich) verantwortlich? Was sagt das über unsere Nasen aus? 3 mögliche Strukturformeln: Zusatzaufgabe: Limonen kann in Enantiomeren vorkommen Rezeptoren in der Nase sind chiral => unterschiedlicher Geruch!

11 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite von 3 Aufgabe 9 (0 Punkte): Entwickeln Sie eine Synthese für E und F aus acyclischen Startmaterialien. Kurze egründungen für den Verlauf der von Ihnen gewählten Reaktionen (warum so und nicht anders) sind erforderlich: Angriff der Persäure von der konvexen Seite (oder anti zum 5-Ring) E R 3 C 3 ) / ) Na F greift von der konvexen Seite an. Rückseitenangriff von, S N i-reaktion zur ildung des Peroxids. iels-alder-reaktion + Na S N i-reaktion, 5-Ring-ildung günstig.

12 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 3 von 3 Aufgabe 0 ( Punkte + 3 Sonderpunkte): Gefragt sind die Produkte der folgenden ydroborierungen: Schreiben Sie zunächst für die erste Reaktion die zu erwartenden Produkte unter erücksichtigung stereochemischer Gegebenheiten. Geben Sie das im. Schritt zunächst entstehende Zwischenprodukt unter Angabe der Stereo- und Regiochemie an und skizzieren Sie dabei kurz die Charakteristika der ydroborierung. ie anschließende Umsetzung mit Wasserstoffperoxid führt dann zum Produkt, für die Angabe des Mechanismus dieses Schrittes sind die Sonderpunkte zu erzielen. Analysieren Sie nun die zweite Reaktion: Wie unterscheidet sich das hier verwendete oran in seinen stereochemischen Eigenschaften von 3? Welche Symmetrieelemente sind in den beiden oranen vorhanden? Welches Produkt würden Sie in der Umsetzung erwarten, fertigen Sie dazu eine erklärende Zeichnung an. ) 3. /Na syn-addition or greift am weniger substituierten C an. - Sonderpunkte Ausweichen! ). /Na Angriff von unten Symmetrie der orane: achiral Spiegelebene chiral, C -Achse C 3 -Achse

13 Name: Schmidtchen Vorname: Schlau Seite 4 von 3 Aufgabe : Spektroskopie (0 Punkte): Geben Sie je zwei spektroskopische Argumente an (keine Angabe von exakten Werten erforderlich, nur ungefähre Lage der zu erwartenden anden!), die zur Unterscheidung der folgenden Verbindungspaare herangezogen werden können. C IR: ν~ C= kleiner größer NMR: Aryl-: 7-8 ppm Me: ca. ppm C C C IR: ν~ C= kleiner größer NMR: Vinyll-:ca. 6 ppm UV : längerwellig Cl Cl IR: ν~ ca cm - keine NMR: : ca ppm 3 C C C C C C C NMR: : ca. ppm Aryl-: 7-8 ppm UV : längerwellig IR: ν~ C= größer kleiner Keine N--Schwingung N--Schwingung N Alle plausiblen Argumente werden akzeptiert, pro Verbindungpaar Punkte!