Vorlesung 7. December 2010

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Astrid Althaus
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1 Vorlesung 7. December 2010

2 Zuerst: Beispiel 22.9, diesmal richtig! Welche elektromotorische Kraft hat die Zelle Sn Sn 2+ (1.0 M) Pb 2+ (1mM) Pb? V und V sind die Standard Elektrodenpotenzialen Buch: via ΔE = ΔE (0.059/2) log ([Sn 2+ ]/[Pb 2+ ]) = Die Zelle läuft umgekehrt, Umpolung. Unter Standardbedingungen oxidiert Pb 2+ Sn. Andere Lösungsweise: Zuerst E an den Konzentrationen anpassen, nächste Dia.

3 Andere Lösungsweise: Zuerst E an den Konzentrationen anpassen. Für Sn, E = E = V weil [Sn 2+ ] = 1 M Für Pb, E = E (0.059/2)log [Pb] /[Pb 2+ ], [Pb 2+ ] = M = V = V Reaktion als vorgeschlagen im Buch: Pb 2+ oxidiert Sn Versuchen wir es mal: Pb e Pb V Sn Sn e V (Oxidationspotenzial) Pb 2+ + Sn Sn 2+ + Pb V = ΔE Extra: ΔG = nfδe = kj/mol ΔG ist positiv, die Reaktion läuft von rechts nach links (wie wir schon wissen)!

4 22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse Manchmal muss eine grössere Spannung angelegt werden als berechnet um eine Elektrolyse durch zu führen Überspannung Elektrolyse einer CuCl 2 -Lösung : O 2 erwartet (1.23 V), Cl 2 gefunden (1.36 V!) an der Anode (Elektrode die Elektronen aufnimmt) Bei der Bildung von Gasen sind Oberflächeprozessen sehr wichtig, was wieder von der Art der Elektrode abhängt: Hg, Au, Pt, oder glassy carbon. Kinetik der thermodynamisch ungünstigen Reaktion kann schneller sein.

5 22.12 Korrosion von Eisen Fe 2+ O 2 + 4e + 2 H 2 O 4HO Schutzschicht Fe Anode e Kathode Korrosionsschutz Winter: Salz auf der Strasse, Leitfähigkeit erhöht, Cl katalisiert Ihr Velo rostet schneller! Zn 2+ Zn Fe Opferanode e Kathode muss ersetzt werden Nicht O 2 + 4e + 2 H 2 O 4HO

6 22.14 Galvanische Zellen

7 22.15 Brenstoffzellen

8 e - Zusammmenarbeit mit das PSI H 2 O 2 H + anode cathode Mechanismus der Zerstörung des Membrans HO und HOO sind involviert. gas diffusion layer noble metal catalyst membrane electrolyte H 2 O catalyst particle: highly dispersed Pt (Ø ~2 nm) carbon black ~500 m 2 /g Membranelektrolyt Dockheer, S.; Gubler, L.; Bounds, P. L.; Domazou, A. S.; Scherer, G. G.; Wokaun, A.; Koppenol, W. H., Damage to fuel cell membranes. Reaction of HO with an oligomer of poly(sodium styrene sulfonate) and subsequent reaction with O 2, Phys. Chem. Chem. Phys. 12: ; 2010.

9 Übungsaufgabe Für die Zelle Cu Cu 2+ Pd 2+ Pd ist ΔE = V. Wie gross ist E (Pd 2+ Pd)?

10 30 Komplex-Verbindungen Einführung Ende 19. Jahrhundert gab es eine Verbindung die damals die Formel CoCl 3 6NH 3 bekommen hat, obwohl CoCl 3 unstabil ist [E (Co 3+ /Co 2+ ) = +1.8 V, das bedeutet?]. Alfred Werner (Universität Zürich) Theorie: 6 NH 3 koordinieren um Co 3+, 3 Cl neutralisieren die Ladung. Wichtig: Koordinationschemie, Bioanorganische Chemie, Analytische Chemie, usw. Nobel Preis Chemie 1913

13 30.1 Struktur linear: [Ag(NH 3 ) 2 ] + Koordinationszahl 2 tetraedrisch: [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ 4 quadratisch-planar [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ 4 oktaedrisch [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 6 (mehr)

14 Tabelle 30.1

15 [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] Ammoniak und Chlorid sind Liganden, insgesamt 6 [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 10 Liganden? [Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl 3 NH 3? Oktaeder tetragonale Verzerrung [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, auch noch 2 Wasser gebunden: d(cu O)> d(cu N) (Fig. 30.2) 18-Elektronen-Regel (mit zahlreichen Ausnahmen) Beispiel: Co(NH 3 ) 3+ 6 Co 3+ = d 6, 6 Elektronen-Paaren von NH 3 macht 18 Fe(CN) 3 6 Fe 3+ = d 5, 6 Elektronen-Paaren von CN macht 17! (FeCN) 4 6?) Ni(CO) 4? einzähnig: Cl, NH 3 zweizähnig: CO 2 3 mehrzähnig: edta 4 (Struktur folgt) Chelat-Komplexe: [Caedta] 2

16 H 4 edta

17 Prof. G. Schwarzenbach ( ) 1948 Prof. Uni. Zürich 1955 Prof. ETHZ

18 30.2 Stabilität Thermodynamik: Stabil und instabil Kinetik: Inert und labil Co(III) und Cr(III)-Komplexe sind inert: wenn sie ihre Liganden austauschen sollten, tun sie es nur langsam (Tage bis Wochen). Cu(II) ist sehr schnell (ns!); die meiste Uebergangsmetallkomplexe sind auch labil. M + L = ML K 1 ML + L = ML 2 K 2 ML n + L = ML n+1 K n+1 K 1 K 2.. K n+1 = β n+1 Chelateffekt: Stabilität eines polydentates Komplexes ist grösser als das aufgebaut aus individuellen Liganden: Cu(NH 3 ) 4 2+ vs. Cu(en) 2 2+ : logβ 4 = 13.1, logβ 2 = Ring: am stabilsten (dann 6-, 7-ring, usw.)

19 Komplexierung ändert den Elektronenpotenzial E Electrode Potenziale und Stabilitätskonstanten (dfo ist Desferrioxamin, ein Drogen für Eisen-Überladung (Novartis) 1 dfo 2 Fe 3+ Fe 2+ dfo V 177 kj 2 K = kj K = Fe(III)dfo V Fe(II)dfo Die Energien der Schritten 1, 2 und 3 hat man gemessen, 4 ist berechnet. Warum hat man Schrit 4 nicht gemessen? Die Gibbs-Energie ist null wenn man rundgeht um am Ausgangspukt zurückkehrt.

20 30.3 Nomenklatur: Schon gemacht! [Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl aus Tabelle Wie heisst es? Triammintrichloridoplatinchlorid Triammintrichloridoplatin(IV)chlorid K[Pt(NH 3 )Cl 5 ]? Kaliumamminpentachloridoplatinat Kaliumamminpentachloridoplatinat(IV)

21 Isomerie Konstitutionsisomere Ionisationsisomere [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br oder [Co(NH 3 ) 5 (Br)]SO 4 Hydratisomere [Cr(OH 2 ) 6 ]Cl 3 oder [Cr(OH 2 ) 4 Cl 3 ]Cl 2H 2 O oder? Koordinationsisomere [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 6 ] oder [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ][PtCl 4 ] Bindungsisomere M NO 2 oder M ONO dioxidonitrato-κn oder dioxidonitrato-κo Stereoisomere Diastereoisomere [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] cis und trans [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ],, Enantiomere (Spiegelbild-Isomerie) [CoCl 2 (en) 2 ] + und cis-trans! (Projektor)

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