Vorlesung Allgemeine Chemie 30. November 2010

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1 Vorlesung Allgemeine Chemie 30. November 2010

2 Daniell-Element E (Cu 2+ /Cu = E (Zn 2+ /Zn = Fig. 22.5

3 22.8 Machen wir teilweise, folgt. Definitionen, nochmals: Freie Enthalpie oder Freie Reaktionsenthalpie ist altmodisch! Verwirrungsmöglichkeiten mit free energy (Energie ist nich gleich Enthalpie) Darum: Freie Enthalpie = free energy = Gibbs Energie (G) Normalpotenzial = Reduktionspotenzial = Elektrodenpotenzial (E) Oxidationspotenzial = Reduktionspotenzial Redoxpotenzial ist an sich nicht definiert, meistens bedeutet es Reduktionspotenzial Midpoint potential gibt es auch noch (Experiment-gebunden)

4 Beispiel (etwas das wir schon wissen!) Was ist das Potenzialunterschied des Daniell-Elements? Tabelle von Elektrodenpotenzialen: Cu e Cu V (1) Zn e Zn 0.77 V (2) Wir konvertieren den Zn-Elektrodenpotenzial zu einem Oxidationspotenzial: Zn Zn e V ( 2) Wir addieren Reaktionen 1 und 2 und die Elektronen fallen weg: Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ ΔE = 1.11 V ΔG = nfδe = 2e (kj/ e V mol) 1.11V kj/mol Cu (gebildet) oder Zn (gelöscht) (Die Einheit von Faraday is Coulomb/mol = Energie/(# Elektronen Volt mol) Film

5 https://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?exlist=-1&picnum=- 1&ismovie=2&language=0&expnum=124&exchap=11+-1 Teil von 22.8 ist wichtig: Beispiel 22.6 Wie gross ist E für die Halbreaktion Fe e Fe? Richtung Weglänge Arbeit E n ne Fe e Fe 0.44 V V Fe 3+ + e Fe V V Fe e Fe 0.11 V für 3 Elektronen! Fe e Fe V (pro Elektron)

6 Andere Erklärung: Fe e Fe 0.44 V Fe 3+ + e Fe V Fe 3+ Fe Fe 0.04 Latimer Diagram Auf Seite 370 finden Sie ein Latimer Diagram für Kupfer Ein Latimer Diagram ist eindimensional; mehr Information bekommt man von einem Frost, oder Oxidationszustands Diagram: Aufzeichnung von ne vs n. n ist die Oxidationszahl die Steigung der Linie ist E 0 ne 1 Fe Fe n Fe Fange an mit dem Element bei 0,0; gehe nach unten mit der Steigung 0.44 bis Fe 2+ (n = 2+), und dann nach oben mit der Steigung bis n = 3+. Kontrolle: Steigung der Linie von Fe zu Fe 3+?

7 Nochmals: Aufzeichnung von ne vs n. n ist die Oxidationszahl die Steigung der Linie ist E. Übung: Machen Sie ein Frost-Diagram aus dem Latimer diagram von Cu. Website: Beispiel eines Frost Diagrams.

8 22.9 Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials ΔG = nfδe = RT ln K ΔG = ΔG + RT ln Q ΔE = ΔE RT/nF ln Q ΔE = ΔE (0.059/n) log Q Nernst Gleichung Beispiel 22.9, Projektor Welche elektromotorische Kraft hat die Zelle Sn Sn 2+ (1.0 M) Pb 2+ (1mM) Pb? V und V sind die Elektrodenpotenzialen

9 Übung: Zeichnen Sie E(H + /H 2 ) und E( /H 2 O) als Funktionen der ph HO Uebung: Interpretieren Sie das Sauerstoff Frost-Diagram für ph 7. n: Ladung per O-Atom. Warum liegt bei n = 0.5? ne ' HO,H O 2 H 2 Thermodynamische Stabilität von und HOOH? Am meisten oxydierend ist? H 2 O n

10 Half-reaction + e = 0.18 (g) + e = e = (g) + e = O 3 + e = O O 3 (g) + e = O e + 2H + = H H + e + H + = H e + 2H + = H (g) + 2e + 2H + = H H 2 + e + H + = HO + H 2 O H 2 + 2e + 2H + = 2H 2 O e + 4H + = H 2 O (g) + 4e + 4H + = H 2 O HO + e + H + = H 2 O E (vs. NHE) at ph 7 in V at 25 C Koppenol, W. H.; Stanbury, D. M.; Bounds, P. L., Electrode potentials of partially reduced oxygen species, from dioxygen to water, Free Radical Biol. Med. 49: ; Rot: [ ] = 1 M statt p = MPa

11 Beispiel Wie gross ist das Elektrodenpotenzial einer Tetraoxidomanganate(1 )/ Manganese(2+) Lösung mit [MnO 4 ] = 0.10 M und [Mn 2+ ] = 1.0 mm bei ph 1 und ph 5? https://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?exlist=-1&picnum=- 1&language=0&expnum=96&ismovie=-1&exchap=11+-1

12 Fig. 22.9, Glaselektrode Prüfungsfrage 2010: Zeichnen Sie eine Glaselektrode. Ag + + Cl AgCl [Ag + ] fixiert durch anwesendheit von AgCl und Cl, E (Ag + /Ag) = +0,2184 V

13 22.10 Potenziometrische Titration T. 22.3

14 Fig

15 22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse Manchmal muss eine grössere Spannung angelegt werden als berechnet um eine Elektrolyse durch zu führen Überspannung Elektrolyse einer CuCl 2 -Lösung : erwartet (1.23 V), Cl 2 gefunden (1.36V!) an der Anode (Elektrode die Elektronen aufnimmt) Bei der Bildung von Gasen sind Oberflächeprozessen sehr wichtig, was wieder von der Art der Elektrode abhängt: Hg, Au, Pt, oder glassy carbon. Kinetik der thermodynamisch ungünstigen Reaktion kann schneller sein.

16 22.12 Korrosion von Eisen Fe e + 2 H 2 O 4HO Schutzschicht Fe Anode e Kathode Korrosionsschutz Winter: Salz auf der Strasse, Leitfähigkeit erhöht, Cl katalisiert Ihr Velo rostet schneller! Zn 2+ Zn Fe Opferanode e Kathode muss ersetzt werden Nicht + 4e + 2 H 2 O 4HO

17 22.14 Galvanische Zellen

18 22.15 Brenstoffzellen

19 e - Zusammmenarbeit mit das PSI H 2 H + anode cathode Mechanismus der Zerstörung des Membrans HO und HOO sind involviert. gas diffusion layer noble metal catalyst membrane electrolyte H 2 O catalyst particle: highly dispersed Pt (Ø ~2 nm) carbon black ~500 m 2 /g Membranelektrolyt Dockheer, S.; Gubler, L.; Bounds, P. L.; Domazou, A. S.; Scherer, G. G.; Wokaun, A.; Koppenol, W. H., Damage to fuel cell membranes. Reaction of HO with an oligomer of poly(sodium styrene sulfonate) and subsequent reaction with, Phys. Chem. Chem. Phys. 12: ; 2010.

20 Übungsaufgabe Für die Zelle Cu Cu 2+ Pd 2+ Pd ist ΔE = V. Wie gross ist E (Pd 2+ Pd)?

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