Spannungsrißkorrosion an Messingteilen für Sanitäranwendungen
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- Günter Beck
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1 Spannungsrißkorrosion an Messingteilen für Sanitäranwendungen G. Pajonk, Materialprüfungsamt Nordrhein-Westfalen, Dortmund 1. Einleitung Messing ist ein universeller Werkstoff, der aus unserer technisierten Welt nicht mehr wegzudenken ist. Es verbindet leichte Verarbeitbarkeit mit einer für zahlreiche Anwendungen guten Korrosionsbeständigkeit. Es hat sich in der Vergangenheit an verschiedenen Einsatzorten in der Trinkwasserinstallation bewährt. Aus Messing werden durch Gießen, Spanen und Umformen zahlreiche Bauteile für den Sanitärbereich paßgenau gefertigt (Bild 1). Diverse Messingsorten sind automatenfähig. Auf vollautomatischen Dreh- und Fräsbänken entstehen so aus stranggepreßtem Halbzeug Massengüter wie Schrauben, Muttern oder Fittings wie z.b. Verlängerungen, Übergangsnippel und Muffen. Andererseits gibt es verschiedene Gußmessingqualitäten, die sich zur Herstellung von Armaturen z.b. für Absperrschieber oder Waschtischbatterien - und von Gehäusen z.b. für Pumpen und Wasserzähler eignen. Messing verdankt seiner leichten und präzisen Verarbeitung auch seinen Platz in der Feinmechanik oder im Modellbau. Aus Messing lassen sich kleine, wertvolle Kunstwerke schaffen, die ihren technischen Vorbildern aus der Realität in nichts nachstehen. Die Anforderungen, die an Sanitärmessing gestellt werden, sind denen im Modellbau allerdings nicht vergleichbar. Zahlreiche Messingbauteile haben unter dem Einfluß von Zugspannungen in der Vergangenheit in Anwesenheit von Wasser als Korrosionsmittel durch Spannungsrißkorrosion versagt, so daß größere Mengen Leitungswasser austreten konnten. Die Schadenswahrscheinlichkeit pro Einzelteil ist zwar gering. Allerdings haben nicht selten Teile, deren eigener Wert nur wenige Euro beträgt, Sekundärschäden in Höhen von mehreren ,- verursacht. Das OLG München kommt daher in einem Musterurteil vom 6. März 2001 (AZ 13 U 4783/99) zu dem Schluß, das Installationsfachbetriebe ihre Auftraggeber nach 635 BGB auf das Risiko von Spannungsrißkorrosion bei Messingbauteilen hinweisen müssen. Bild 1 Bauteile aus Messing für Sanitäranwendungen 1 2 Bild 2 Schadhafte Hahnverlängerungen ½ 11 mm 13 mm 14 mm 15 mm ½ 27 mm Bild 3 Abmessungen des Bauteils nach DIN 3523
2 2. Der Schadensfall Das Schadensbild, das an Hahnverlängerungen aus Messing beobachtet wird, ist für zahlreiche Fittings repräsentativ, die konstruktiv ähnlich sind und in der Trinkwasserversorgung als Übergangsund Reduzierstücke eingesetzt werden. Daher wurden zwei Schadensfälle an Hahnverlängerungen ausgewählt, um die für Spannungsrißkorrosion typischen Merkmale zu zeigen. Im vorliegenden Fall wurden zwei 15 mm lange Hahnverlängerungen mit zylindrischem ½ Zoll Innen- und Außengewinde untersucht (Bild 2). Ihre Abmessungen nach DIN 3523 sind in Bild 3 wiedergegeben. Als Gewindemaß ist ½ Zoll im Sanitärbereich weit verbreitet. Es werden jedoch auch Hahnverlängerungen für 3 / 8, ¾ und 1 mit Längen zwischen 15 mm und 100 mm angeboten. Alle Verlängerungen haben innen als Montagehilfe einen Innenvielkant. Hahnverlängerungen werden wie die Werkstoffanalyse belegt aus Messing der Qualität CuZn39Pb3 (Werkst.-Nr ) gefertigt (Tab. 1). Dieser Werkstoff ist gemäß DIN sehr gut zerspanbar. Aus Messing dieser Qualität werden zunächst Strangpreßprofile hergestellt und anschließend durch Drehen und Fräsen z.b. zu Hahnverlängerungen weiterverarbeitet. Das Gefüge dieser Legierung ist - wie für Kupferwerkstoffe mit Zinkgehalten zwischen 36 Gew.% und 46 Gew.% typisch phasig und wegen der Verarbeitung von stranggepreßtem Vormaterial zeilig (Bild 4). Blei wird dem Messing zur Verbesserung der Zerspanbarkeit zulegiert. Es liegt im Gefüge in Form von globularen Ausscheidungen vor und verteilt sich bei der mechanischen Bearbeitung, z.b. beim Bohren und Fräsen filmartig auf der Oberfläche. Die beiden Schadensmuster aus Bild 2 haben an unterschiedlichen Stellen versagt. Teil 1 weist einen Riß parallel zur Hauptachse der Verlängerung auf, der an der Stirnseite vor dem ersten Gewindegang des Innengewindes beginnt. Dort treten z.b. beim Eindrehen eines konischem Außengewindes in das zylindrische Innengewinde der Verlängerung die höchsten Zugspannungen auf. Bei diesem Vorgang wird die Verlängerung senkrecht zur Hauptsymmetrieachse aufgeweitet. Die einzelnen Abschnitte der Bruchfläche sind je nach Alter in unterschiedlichem Maße nachkorrodiert. Oberhalb des ersten Gewindeganges liegen die ältesten Bruchbereiche (Bild 5). Dort werden verstärkt bleihaltige Korrosionsprodukte gefunden, die durch Korrosion aus dem zulegierten Blei entstanden sind und bei der vorhandenen Wasserqualität wiederausgeschieden wurden. Teil 2 ist im letzten Gang des Außengewindes abgerissen. Dabei ist der Rest der Verlängerung in der Leitung zurückgeblieben. Solche Brüche entstehen z.b. beim Verschrauben gegen eine elastische Dichtung. Die ältesten Bruchbereiche liegen radialsymmetrisch zur Hauptachse in der Nähe der Innenwand der Verlängerung. Von den Ecken des Innenvielkants sind wegen der besonderen geometrischen Verhältnisse mehrere Teilbrüche ausgegangen. Dort lassen sich unterhalb der Bruchfläche rasterelektronenmikroskopisch sowie im Querschliff zahlreiche Anrisse nachweisen (Bild 18). Einige Risse haben sich als Folge der axialen Zugspannung und unter dem hydrostatischen Druck der Leitung radial nach außen bis zum Versagen ausgebreitet. 2.1 Das Bruchgefüge Das Bruchgefüge, das bei den hier berichteten Schadensfällen in rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen gefunden wurde, ist vorwiegend verformungsarm. Diese Bruchflächenmorphologie ist für ein Versagen durch Spannungsrißkorrosion charakteristisch. Der Bruchverlauf ist wie häufig bei Hahnverlängerungen - interkristallin (Bild 6). Lediglich in einem sehr schmalen Bereich, der beim Aufreißen des Werkstoffs nach Unterschreiten des tragenden Restquerschnitts entstanden ist, existiert ein Wabenbruch (Bild 7). Im Falle eines Versagens durch mechanische Überlastung überwiegt im Gegensatz hierzu der Wabenbruchanteil an der Gesamtfläche. Diese Bruchmorphologie verdankt ihren Namen den wabenartigen Verformungen,die an den Kraterrändern beim plastischen Auseinander-
3 Gew.% Probe 1 Probe 2 CuZn39Pb3 Cu 56,8 56,8 57,0-59,0 Zn Rest Rest Rest Pb 3,5 3,5 2,5-3,5 Sn 0,18 0,18 <0,4 Fe 0,18 0,17 <0,5 Ni 0,10 0,10 <0,5 Mn 0,03 0,01 <0,3 Al 0,03 0,01 <0,1 Si As 0,02 0,01 0,006 0,007 sonstige <0,2 Tab. 1: Ergebnisse der spektralanalytischen Werkstoffuntersuchung Bild 4 Gefüge von Hahnverlängerungen aus CuZn39Pb3 Bild 6 Interkristalliner Bruch im Rasterelektronenmikroskop Bild 7 Bruchfläche mit wabenförmigem Restbruch Bild 5 Interkristalliner Bruch von Teil 1 im Rasterelektronenmikroskop Bild 8 Korrosionsprodukte und Wasserinhaltsstoffe auf der Bruchfläche
4 Bild 10 Transkristalliner Bruch in phasigem MS : ältester Bereich Bild 9 Spaltbruch von innen nach außen von rein -phasigem MS 55 unter axialer Zugspannung Bild 11 Transkristalliner Bruch durch Gefüge ziehen des Werkstoffs entstehen. Beim Versagen durch Spannungsrißkorrosion werden an Bauteilen aus Messing sowohl interkristalline, als auch transkristalline Bruchverläufe gefunden. Wie Untersuchungen an zahlreichen Schadensmustern belegen, steigt die Tendenz, transkristallin zu brechen (Bild 9), mit zunehmender Zugspannung, anwachsender Werkstoffhärte und in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des Werkstoffs - bei nur einer Phase im Gefüge. Für die interkristalline und transkristalline Rißausbreitung werden unterschiedliche Mechanismen angenommen. Übergangstypen zwischen trans- und interkristallinem Bruch werden insbesondere dann beobachtet, wenn die Gefügetextur und die Rißausbreitungsrichtung voneinander abweichen. Bild 11 zeigt einen derartigen Fall, bei dem sich ein Riß teilweise transkristallin durch eine senkrechte Sperre aus -Kristalliten ausgebreitet hat. Bei Hahnverlängerungen aus stranggepreßtem Messing, die gegen ein Elastomer geschraubt werden, verlaufen die Hauptzugspannung und die Ziehtextur des Gefüges parallel zur Bauteilachse und senkrecht zur Richtung der Rißausbreitung. Derartig teilweise transkristallin gerissene -Messinge werden in der Regel unter Auflösen der Phase nachkorrodiert. Nach einer gewissen Zeit entsteht daher der Anschein eines vollständig interkristallinen Bruchgefüges. In den älteren Bereichen der Bruchfläche treten wie die EDX-Analyse belegt neben Kupfer, Zink und Blei als Korrosionsprodukt des Messings, Wasserinhaltsstoffe wie Calcium, Magnesium und Kalium auch andere Korrosionsprodukte von Installationswerkstoffen auf (Bild 8).
5 2.2 Die Festigkeit Die Anfälligkeit von Messing für Spannungsrißkorrosion hängt sehr von dessen Festigkeit ab. Daher wurde im vorliegenden Schadensfall zunächst an Querschliffen der schadhaften Hahnverlängerungen die Kernhärte nach Brinell HB 2,5 mit 635 N Last gemäß DIN EN ermittelt (Tab. 2). Sie beträgt lediglich 115 HB 2,5. Dieser Wert entspricht dem Grenzwert, den die Richtlinie RAL GZ 643 der Gütegemeinschaft Messing Sanitär für Qualitätsmessing nennt. Nach DVGW-Arbeitblatt W 393 sind nur 110 HB 2.5 zugelassen. Somit liegt der im Kernbereich gemessene Wert im Rahmen der Meßgenauigkeit im Grenzbereich Mittel Methode Kern 114, ,6 117,8 116,5 115 HB2,5 Kern HV1 Rand HV1 Tab. 2 Härten nach Brinell HB 2,5/625 N (DIN EN 10003) sowie nach Vickers HV1 (EN ISO 6507) Abstand vom Innenkant / µm Bild 12 Härteverlaufskurve nach Vickers HV1 an Teil 2 HV1 Grenzfälle dieser Art sind bei der turnusmäßigen Prüfung im Rahmen der Gütesicherung zu beanstanden und führen zu einer Wiederholungsprüfung. Die Erfahrungen haben allerdings gezeigt, daß geringfügige Festigkeitsüberschreitungen nicht zwangsläufig Spannungsrißkorrosion auslösen. Vor der Einführung der Gütesicherung waren Kernhärten von 125 HB bis 135 HB durchaus üblich. Die Schadenswahrscheinlichkeit lag bereits damals bezogen auf die Häufigkeit von Messingprodukten unter 1%. Da jedoch unscheinbare Bauteile große Schadenssummen zur Folge haben, sind heute Härten <115 HB Stand der Technik. Lokale Unterschiede in der Härte eines Bauteils lassen sich durch Härtemessungen nach Brinell nicht erfassen. Hierfür sind Prüfkugeln mit großen Durchmessern ungeeignet. In der Nähe des Bauteilrands muß mit anderen Verfahren z.b. nach Vickers HV1 geprüft werden. Mit derartigen Verfahren zur Kleinlasthärte lassen sich Härteverläufe messen, bei denen auch lokale Aufhärtungen erfaßt werden. Nach verschiedenen Verfahren gemessene Härtewerte lassen sich allerdings nicht mit einer für alle Metalle gültigen Beziehung umzuwerten. Jede Umwertung muß den jeweiligen Gefüge- bzw. Wärmebehandlungszustand des Werkstoffs berücksichtigen. Im vorliegenden Fall wurde der Umwertungsfaktor HB2.5/HV 1 durch parallele Bestimmungen der Kernhärten am gleichen Bauteil experimentell ermittelt. Abweichungen im Umwertungsfaktor an den Bauteilränder wurden vernachlässigt. In Bild 12 ist die Härteverlaufskurve der Verlängerung -Teil 2- dargestellt, die im Außengewinde abgerissen ist (Bild 2). Der Verlauf wurde radial zwischen einer Ecke des Vielkants und dem Außengewinde gemessen. Im Kern ist die Härte mit 130 HV1 am kleinsten. Dieser Wert entspricht umgewertet 115 HB. Die verfahrensbedingte Differenz beträgt 15 Härtegrade. Am Innenvielkant ist das Gefüge nur wenig verformt. Die Härte beträgt dort 136 HV1 oder 121 HB2.5 nach Umwertung durch Abzug von 15 Einheiten. Im Gewinde ist das Gefüge allerdings erheblich kaltverfestigt. Dort werden erhöhte Härten bis 155 HV1 bzw. 140 HB2.5 gefunden. Die Aufhärtung im Gewinde ist beim Gewindeschneiden entstanden. Sie hat das Bauteil für Spannungsrißkorrosion sensibilisiert und damit zur Bildung von Anrissen beigetragen, die schließlich zum Versagen von Teil 2 geführt haben.
6 3. Allgemeine Vorraussetzungen Spannungsrißkorrosion kann immer dann auftreten, wenn ein Bauteil, das aus einem für Spannungsrißkorrosion empfindlichen Werkstoff besteht, durch kritische Zugspannungen belastet wird und einem Korrosionsmedium mit Spannungsrißkorrosion fördernden Bestandteilen ausgesetzt ist. Alle drei Voraussetzungen sind für das Entstehen von Spannungsrißkorrosion zwingend erforderlich. Bei einem gegebenen Werkstoff entsteht daher solange keine Spannungsrißkorrosion entsteht, wie entweder keine Zugspannungen existieren oder die Umgebung keine Spannungsrißkorrosion auslösenden chemischen Verbindungen enthält. 3.1 Der Werkstoff Die Spannungsrißempfindlichkeit von Messing ist in Fachkreisen allgemein bekannt und durch Schadensfälle vielfach belegt. Dabei sind insbesondere Messingsorten von Spannungsrißkorrosion betroffen, deren Kupfergehalte deutlich unter 85 Gew.% Cu liegen. Hierzu zählen die im Trinkwasserbereich weitverbreiteten Messingsorten MS56 bis MS60, wie beispielsweise die klassischen Knetlegierungen CuZn39Pb2 (Werkst.-Nr. CW 612N), CuZn39Pb3 (Werkst.-Nr. CW 614N) und CuZn40Pb2 (Werkst.-Nr. CW 617N) sowie das entzinkungsbeständige Messing CuZn36Pb2As (Werkst.-Nr. CW 602N) oder der Gußwerkstoff CuZn33Pb2-C (Werkst.-Nr. CC 750S), früher bekannt unter der Bezeichnung G-Ms65. Untersuchungen des MPA NRW haben gezeigt, daß das Risiko für Spannungsrißkorrosion mit zunehmender Werkstoffestigkeit stark ansteigt. Harte Werkstoffe reißen leichter, da äußere Zugspannungen nur unzureichend durch Gleitvorgänge im Gefüge abgebaut werden. Sie versagen erfahrungsgemäß spröde, anstatt sich plastisch zu verformen. Ein verformungsarmes Bruchbild ist für Spannungsrißkorrosion charakteristisch. Erfahrungsgemäß ist die Schadenswahrscheinlichkeit, sobald die entsprechenden konstruktiven Regeln eingehalten werden, für Härten unter 115 HB eher gering. Die RAL-Richtlinie der Gütegemeinschaft Messing-Sanitär GZ 643 begrenzt daher die Kernhärte von Messingbauteilen, die auf Zug belastet werden sollen, auf 115 HB 2,5/62,5. Das entsprechende DVGW-Arbeitsblatt W393 nennt als Grenzwert 110 HB 2,5/62,5. In den Randzonen von Drehteilen wie den Hahnverlängerungen werden häufig Kaltverfestigungen beobachtet, welche diese Bereiche für Spannungsrißkorrosion sensibilisieren. Sie werden z.b. beim Gewindeschneiden im Gewindegrund erzeugt. Mit zunehmendem Alter werden Schneidwerkzeuge stumpf. Sie verformen das Gefüge, anstatt den Span abzuheben. Im Querschliff sind dann starke Verformungen im peripheren Gefüge zu erkennen (Bild 15, Bild 17). Außerdem lassen sich nach Vickers HV1 gegenüber dem unbeeinflußten Werkstoff in schweren Fällen Aufhärtungen bis zu 40 Härtegrade nachweisen. Solche Kaltverfestigungen lassen sich nur durch abschließendes Weichglühen beseitigen. 3.2 Die Zugspannung Zugspannungen sind für das Entstehen von Spannungsrißkorrosion obligatorisch. Sie treten üblicherweise als herstellungsbedingte Eigenspannungen und als Montagespannungen u.a. als lineare Zugspannungen oder als Biegespannungen auf.
7 Bauteileigenspannungen entstehen wie oben erwähnt bei der spanenden Fertigung oder durch Deformieren der Oberfläche mit einem Werkzeug z.b. mit einem Schlüssel bei der Montage. Sie lassen sich am einfachsten durch Messen der Kleinlasthärte nach Vickers HV1 oder an den Verformungen des Gefüges in Querschliffen nachweisen. Da verformte und unter Spannung stehende Zonen in der Regel leichter oxidierbar sind, lassen sie sich mit geeigneten Ätzmitteln wie z.b. mit dem Ätzmittel nach Klemm oder mit der Quecksilbernitratprobe sichtbar machen. Die Montage von Bauteilen mit Fehlmaßen kann zu Zugspannungen und zu Spannungsrißkorrosion führen. Solche Bauteile fallen bei Fertigungen an, wenn Bauteile aus dekorativen Gründen verchromt oder vernickelt werden und die Dicke der Beschichtung bei der Festlegung der Toleranzen unzureichend berücksichtigt wird. Bauteile mit Untermaß im Innengewinde werden beim Eindrehen einer Verschraubung radial aufgeweitet und geraten so unter Zugumfangsspannung. Dies gilt gleichermaßen beim Verschrauben von Bauteilen mit Übermaß im Außengewinde oder von Bauteilen nach DIN 2999 mit konischem Außengewinde in ein zylindrisches Innengewinde oder beim Verwenden von zuviel Hanf bzw. Teflonband zum Abdichten, sobald sie im Gewinde bleiben. Die Brüche verlaufen stets senkrecht zur Hauptzugspannung. Daher entstehen bei dieser Art der Belastung Längsrisse parallel zur Gewindehauptachse. Im Außengewinde wird seltener ein Versagen beobachtet, da dieser Bereich bei einer sachgerechten Montage normalerweise auf Druck und nicht auf Zug belastet wird. Druckspannungen sind jedoch für Spannungsrißkorrosion unkritisch. Für das Versagen im Außengewinde sind unterschiedliche Belastungsarten vorhanden. Zugspannungen entstehen dort häufig durch elastischen Zug oder durch einseitige Biegebelastungen. Beim elastischen Zug wird die Spannung beim Verschrauben gegen eine elastische Dichtung aus EPDM, gegen ein Polster aus Hanf, oder durch Eindrehen bis zum Anschlag z.b. mit einer Montagehilfe (Schlüssel, Rohrzange) erzeugt. Hanfpolster entstehen insbesondere dann, wenn das notwendige Gleitmittel fehlt. Beim elastischen Zug wirkt parallel zur Hauptachse der Verlängerung eine Rückstellkraft, welche Verlängerungen federartig unter Zugspannung setzt. Der Bruch erfolgt im Zwischenraum zwischen dem Elastomer und dem letzten tragenden Gewindegang, da dort die Zugbelastung am größten ist. Der Rißausgang liegt je nachdem, wo bereits Vorschädigungen vorhanden sind, auf der wasserbenetzten Innenseite der Verlängerung oder im Gewinde auf der Außenseite, wo nicht selten wegen fehlender Dichtung das notwendige Korrosionsmedium in Form von Trinkwasser vorhanden ist. Biegespannungen treten dann auf, wenn z.b. eine Armatur mit zwei Anschlüssen wegen Abweichungen im Rohrverlauf nicht fluchtend montiert werden kann, wenn Rohre verbogen sind oder wenn eine externe Last an die Armatur angehängt wird. Eine derartige Last ist ein Eimer, der unsachgemäß über den Hahn gehängt wird oder wenn im Gartenbereich an den Wasserhahn bestimmungsgemäß ein Schlauch angeschlossen wird. In diesen Fällen werden Verschraubungen einseitig auf Zug belastet. Die Rißausgang läßt sich dann eindeutig einer Seite zuordnen. 3.3 Das Korrosionsmittel Eine wesentliche Voraussetzung für das Versagen durch Spannungsrißkorrosion ist das Vorhandensein eines Korrosionsmittels. Dieses ist in Trinkwasserinstallation stets in Form von Leitungswasser vorhanden. Trinkwasser darf nach Trinkwasserverordnung bis zu 50 mg/l Nitrat enthalten, ohne daß es beanstandet wird. Aus Nitrat wird bei Sauerstoffmangel durch nitratreduzierende Bakterien als Produkt eines anaeroben Stoffwechsels Nitrit gebildet. Ammoniak entsteht hingegen bei Sauerstoffmangel durch Ammonifikation beim mikrobiologischen Abbau von solchen Kleinstlebewesen. Sowohl Ammoniak, als auch Nitrit sind bekanntermaßen in der Lage, Spannungsrißkorrosion auszulösen. Schäden durch Spannungsrißkorrosion werden daher erfahrungsgemäß verstärkt in Regionen angetroffen, in denen das Trinkwasser u.a. wegen intensiver landwirtschaftlicher Nutzung stark mit Nitraten belastet ist.
8 Für die mikrobiologische Besiedlung sind enge Spalten wie sie z.b. im Gewinde von Verschraubungen existieren - besonders geeignet. Solche Orte sind Totzonen, wo sich Bakterien bei annähernd konstanter Temperatur und ungestört von der Strömung vermehren können. Der für die Korrosion notwendige Elektrolyt gelangt häufig durch Kriechen entlang des Gewindes dorthin. In den Außenbereichen können u.a. Algen Stickstoff aus der Luft assimilieren, während der Elektrolyt an den innenliegenden Stellen des Gewindes zunehmend an Sauerstoff verarmt, so daß dort anaerobe Prozesse wie die Nitratreduktion ablaufen. Durch Verdunsten werden in diesen Spalten korrosive Wasserinhaltsstoffe aufkonzentriert. Zwischen den an Sauerstoff reicheren und den anaeroben Zonen entstehen Belüftungselemente, die das Auftreten von Anrissen und die Rißausbreitung beschleunigen. Andererseits läßt sich nicht ausschließen, daß Korrosionsmittel z.b. aus Putzmitteln von außen in das Gewinde gelangen und dort absorbiert werden. Zubereitungen, die Spannungsrißkorrosion auslösen, sind in Haushalten insbesondere in Badezimmern stets vorhanden. Ammoniak- oder Essigreiniger sind allgemein üblich und lassen sich daher nicht aus dem Naßbereich verbannen. Es ist auch bekannt, daß Mittel zur Haarpflege ammoniakhaltig sein können. In anderen Zubereitungen z.b. in Waschmitteln sind auch diverse organische Komplexbildner z.b. als Enthärter enthalten, die wie Zitronensäure, Weinsäure und Pyrophosphat in Verdacht stehen, Spannungsrißkorrosion zu induzieren. Zahlreiche Bauprodukte, z.b. Lösungsmittel und Farben, wie sie zum Renovieren eingesetzt werden, enthalten Ammoniak. Außerdem spalten einige Sanitärsilikonsorten, die als fungizide Dichtungsmasse angeboten werden, beim Vernetzen Essigsäure ab. Wegen der Vielzahl an Quellen, die Stoffe freisetzen, die Spannungsrißkorrosion induzieren, ist die Forderung, daß Bauteile aus Messing für Sanitäranwendungen nicht mit derartigen Stoffen in Kontakt kommen dürfen, nicht realistisch. 4. Der Mechanismus Spannungsrißkorrosion beginnt in der Regel an den Stellen einer korrosionsbelasteten Bauteiloberfläche, die makroskopisch oder mikroskopisch Unregelmäßigkeiten oder Defekte aufweisen. Makroskopische Unstetigkeitsstellen, an denen Spannungsrißkorrosion erfahrungsgemäß einsetzt, sind z.b. mechanisch erzeugte Kerben, Gewindespitzen (Bild 15) oder die Ecken des Innenvielkants von Hahnverlängerungen (Bild 18). Daneben existieren lokale Oberflächendefekte, die nur im Mikroskop sichtbar sind. Mechanische Manipulationen beim Gewindeschneiden (Bild 15) oder die Montage mit einem Schlüssel (Bild 17) können die Oberfläche deformieren (Bild 16) und dabei Ankerbungen und durch Kaltverfestigung Zugeigenspannungen hinterlassen. Sie verändern lokal die Gefügeorientierung und die Versetzungsdichte. Solche Stellen sind als Ausgang für Spannungsrißkorrosion geeignet (Bild 14, Bild 18). Rißkeime entstehen durch selektive Korrosion anfälliger Phasen in der Gußhaut von Gußmessing, an Brüchen in der Deckschicht oder z.b. bei -Messing durch Korrodieren von eutektoiden Ausscheidungen auf den Korngrenzen. Zinkleerstellen entstehen z.b. beim Entzinken von -Messing durch Herauslösen von Zinkionen aus dem Kristallverband. Diese Punktfehler verspröden die Randschichten von Messing und sensibilisieren es für Anrisse. Typische Anrisse werden beim Entzinken von -Messing erzeugt, wenn die elektrochemisch unedlere -Phase selektiv korrodiert wird (Bild 19, Bild 20). Die Zeit bis zum Beginn der Rißausbreitung, in der Rißkeime gebildet werden, heißt Inkubationszeit. Ihre Dauer hängt vom Grad der Vorschädigung der Oberfläche, vom Spannungszustand und vom Korrosionssystem. Zur Erklärung der Rißausbreitung bei Spannungsrißkorrosion existieren unterschiedliche theoretische Ansätze. Auf alle Einzelheiten kann an dieser Stelle nicht eingegangen werden. Hierzu wird auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen. Alle Formen der Spannungsrißkorrosion vereinen jedoch ganz allgemein die Eigenschaften des gerichteten mechanischen Versagens mit denen eines mehr oder weniger flächenhaft ungerichteten Korrosionsvorgangs. Bei der Betrachtung dieser Phänomene lassen
9 Bild 14 Anrisse an einer Gewindeflanke Bild 15 Verformungen nach dem Gewindeschneiden Bild 16 Verformungen im Vielkant durch Inbusmontage Bild 17 Gefügeveränderung im Vielkant durch Inbusmontage Übersicht REM lichtoptisch Bild 18 Anrisse im Vielkant der Verlängerung Bild 19 Beginnende Entzinkung in der Verlängerung Bild 20 Anriß an einer Entzinkungsstelle
10 sich ein thermodynamischer und ein bruchmechanischer Ansatz unterscheiden. Beim thermodynamischen Ansatz ist Korrosion ohne zusätzliche Zugspannungen zunächst ein Oberflächenvorgang, der auf die Randzonen an der Oberfläche des Werkstoffs beschränkt ist und chemischen bzw. elektrochemischen Gesetzen folgt. Ihre treibende Kraft ist die Lage der chemischen bzw. elektrochemischen Gleichgewichte. Das Versagen durch solche Vorgänge benötigt vor allem Zeit und läßt sich reaktionskinetisch und thermodynamisch beschreiben. Die Gleichungen zum Wanddickenverlust und Materialverlustrate nach DIN sind geeignet, annähernd flächenhafte Korrosionsverläufe zu quantifizieren. Bei der Spannungsrißkorrosion ist das Versagen demgegenüber vor allem in die Tiefe des Werkstoffs gerichtet. Die Kraft, die zum Aufreißen führt, resultiert aus der zusätzlichen mechanischen Belastung des Werkstoffs durch Zugspannungen, die einen zusätzlichen Betrag an potentieller Energie für die Aktivierung der Korrosion liefern und bewirken, daß die Korrosion vorzugsweise und beschleunigt in nur einer Raumrichtung abläuft. Demgegenüber betrachtet die linear-elastische Bruchmechanik zunächst nur ein mechanisch belastetes Bauteil, das keine Korrosionsbelastungen erfährt. Sie geht von der Annahme aus, daß sich der Werkstoff bis zum makroskopischen Bruch elastisch verhält und nur in einer plastischen Zone an der Rißspitze Verformungen auftreten. An der Rißspitze ist die Zugspannung lokal vergrößert. Das Spannungsfeld an der Rißspitze beschreibt der Spannungsintensitätsfaktor K. Er ist in der Gleichung K = ( a) Y mit der Nennspannung der Rißlänge a und der Bauteilfunktion Y korreliert. In der bruchmechanischen Vorstellung wächst ein Riß, sobald ein kritischer Wert für die Bruchzähigkeit K c erreicht ist oder überschritten wird. Befindet sich der Werkstoff in einem Korrosionssystem, werden insbesondere die chemischen Bindungen an der Rißspitze durch das Korrosionsmittel geschwächt. Die Risse wachsen daher bereits bei niedrigeren Spannungsintensitäten als im chemisch unbelasteten Zustand. Für den Fall der Korrosion wird daher ein kritischer Spannungsintensitätsfaktor K scc angegeben, der vom Korrosionssystem abhängt und stets niedriger als die Bruchzähigkeit K c ist. Bei Anwesenheit eines Korrosionsmittels können bereits vorhandene Anrisse, deren Existenz ansonsten unkritisch ist, weiter wachsen und den Werkstoff schließlich bei Unterschreiten des tragenden Restquerschnitts schlagartig trennen. Der jeweils gültige Versagensmechanismus ist in der Regel eine Kombination aus elektrochemischen und mechanischen Einzelschritten. Er hängt wie der Rißverlauf der beim Messing interkristallin oder transkristallin sein kann, von den speziellen Randbedingungen ab. Den genauen Rißfortschritt beeinflussen die Tiefeninformationen des Werkstoffs wie Phasigkeit, Segregationen und Einschlüsse, Korngrößenverteilung, Zeiligkeit, Gitterfehler oder der Verlauf von Gleitebenen. Die interkristalline Spannungsrißkorrosion läßt sich wirkungsvoll mit einem elektrochemischen Modell beschreiben (Bild 21). Dieses Modell begreift einen Korrosionsriß als Belüftungselement, das zwischen einer leitenden Deckschicht und der Rißspitze existiert. Die Deckschicht kann aus einem elektronenleitenden Oxid oder einem elektrochemisch edleren Metall bestehen. Im Falle von zweiphasigen -Messingqualitäten übernimmt die edlere -Phase die Aufgabe der Deckschicht. Aus der selektiven Auflösung der -Phase wird unter dem Einfluß von Zugspannungen interkristalline Spannungsrißkorrosion. Es besteht außerdem die Möglichkeit, daß Messing Rißgrund M Zugspannung Cu z Kompl Zn Verformungszone Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Zugspannung 2e Elektrolyt Eingeschränkte Diffusion, Konvektion, Ionenmigration 2 OH - ½O 2 +H 2 O Bild 21 Elektrochemisches Modell der Rißausbreitung
11 die Oberfläche von Messing durch Herauslösen von Zink kupferreicher und somit elektrochemisch edler wird. Diese Bereiche bilden dabei eine großflächige Kathode, wo einzelne Bestandteile des Elektrolyten insbesondere der im Wasser gelöste Sauerstoff reduziert werden. Die Rißspitze wirkt hingegen als extrem kleinflächige Anode, an der Messing bei zugleich hoher Stromdichte anodisch aus dem Werkstoff herausgelöst wird. Hierdurch wird diese Zone versprödet und die Rißausbreitung getriggert. Zunächst entstehen Mikrorisse, die sich durch elektrochemische Korrosion zu Makrorissen vereinigen. Je nach Lage des ph-werts kann der Rißelektrolyt anodisch zersetzt werden. Der Wasserstoff, der bei der Elektrolyse entsteht, ist gleichfalls geeignet, den Bereich an der Rißspitze zu verspröden und die Rißausbreitung zu fördern. Die Rißflanken werden entzinkt und überziehen sich während des Rißfortschritts mit Kupfer. Im Falle von -Messing wird die edlere - Phase selektiv freigelegt. Bei diesem Vorgang wächst die Kathodenfläche an den Flanken mit fortschreitende Rißausbreitung in den Riß hinein, so daß der Abstand zwischen Kathode und Anode annähernd gleich bleibt. Die Rißwachstumsgeschwindigkeit ist eine Funktion der anodischen Stromdichte. Die Risse breiten sich solange kontinuierlich aus, wie das Belüftungselement zwischen Riß und Oberfläche stationär ist und die anodischen Ströme der Metallauflösung durch zeitlich konstante Ströme der kathodischen Teilreaktionen kompensiert werden. Eine Zunahme des Widerstands in der galvanischen Kurzschlußzelle führt zum Rückgang der Rißgeschwindigkeit. Dies ist dann der Fall, wenn die Leitfähigkeit der kathodischen Deckschicht z.b. nach Zugabe von Inhibitoren sinkt. Bei der transkristallinen Spannungsrißkorrosion ist der Rißfortschritt eine Abfolge diskontinuierlicher Sprünge. Es wird angenommen, daß Risse in einer versprödeten Randschicht beginnen und sich sprunghaft über eine mikroskopische Distanzen ausbreiten, bevor sie beim Einlaufen in relativ weiches Material zum Stillstand kommen. Danach wird die Zone vor der Rißspitze elektrochemisch durch entzinkungsbedingte Fehlstelleninjektion oder durch Anionen- bzw. Wasserstoffadsorption erneut versprödet, bevor das Rißwachstum erneut startet und der Werkstoff erneut verformungslos gespalten wird. In der Literatur werden Schrittweiten von 70 µm 150 µm berichtet. Die Zeiten, in denen das Rißwachstum stagniert, wurden mit akustischen Verfahren gemessen und liegen in der Größenordnung von 10 s bis 200 s. 5. Die Maßnahmen Schäden durch Spannungsrißkorrosion lassen sich nur durch gezielte Maßnahmen vermeiden. Bauteile, die korrosiv und durch Zugspannungen belastet werden, sollten nur aus Rotguß oder aus weichgeglühten Messingsorten gefertigt werden. Sie sind wesentlich unempfindlicher gegen Spannungsrißkorrosion als herkömmliches Messing, da von außen aufgebrachte Spannungen durch Kriechen auf ein unkritisches Maß abgebaut werden.solche Bauteile entsprechen dem aktuellen technischen Stand. Hersteller können sich freiwillig nach der Güterichtlinie RAL GZ 643 bzw. nach DVGW-Arbeitsblatt 393 Maßnahmen zur Qualitätssicherung unterwerfen. Hierbei werden Fertigungsstätte und Produktion jährlich durch eine unabhängige Prüfstelle geprüft und überwacht. Beide Verfahren sehen die Prüfung von Maßen und Toleranzen, Härteprüfungen nach Brinell HB2.5 bei einer Last von 625 N gemäß EN ISO und Prüfungen auf Spannungsrißkorrosion mit Prüflösung, Typ A nach dem Ammoniakverfahren gemäß DIN vor. Bei der Prüfung auf Spannungsrißkorrosion nach RAL GZ 643 werden konisch aufgeweitete Verlängerungen produktionsbegleitend für 24 h über dieser Lösung ausgelagert. DVGW Arbeitsblatt W 393 sieht für Überwachungsprüfungen allerdings 96 h vor. Dieser Zeitraum ist erfahrungsgemäß für ein aussagekräftiges Prüfergebnis erforderlich. Bauteile aus überwachter Fertigung sind nach RAL oder DVGW gekennzeichnet. Installationsbetriebe sollten nur noch entsprechend gekennzeichnete Bauteile verwenden, um unnötige Regreßansprüche zu vermeiden.
12 Dem MPA NRW wurden bereits Schäden gemeldet, bei denen Messingbauteile versagt haben, die offensichtlich aus weichgeglühtem Vormaterial bestehen. In allen Fällen existierten jedoch bearbeitungsbedingte Aufhärtungen in den Randbereichen der Bauteile. Daher reicht es nicht aus, lediglich entspanntes Vormaterial zu verwenden. Vielmehr sollten Messingbauteile durch ein abschließendes Weichglühen nach dem letzten Fertigungsschritt in einen entspannten Zustand gebracht werden. Ein durch die Wärmebehandlung verursachter Festigkeitsverlust muß bei der Konstruktion durch Vergrößern des Bauteilquerschnitts kompensiert werden. Filigrane Bauteile wie Spiralen von Brauseschläuchen, dünnwandige Nippel, Sprengringe, Federn oder Preßhülsen sollten allerdings nicht aus Messing hergestellt werden, sobald die Möglichkeit einer korrosiven Beanspruchung existiert. In der Montageanleitung muß auf das Risiko hinweisen, daß Reiniger, Kleber und Dichtungsmittel Bestandteile enthalten können, die Spannungsrißkorrosion auslösen können. Bauteile aus Messing sollten weder bei der Montage noch zu einem späteren Zeitpunkt auf Zug belastet werden. Es darf nur soviel Hanf verwendet werden, wie zum Abdichten notwendig ist. Außerdem sollte ein Gleitmittel verwendet werden, damit der Hanf im Gewinde bleibt und sich nicht dahinter zu einem Polster aufstaut. Entgegen der Empfehlungen in DIN 1988 sollten in der Trinkwasserinstallation keine konischen Verschraubungen eingesetzt werden. Da auch durch Verkanten Zugspannungen entstehen, ist unbedingt auf paßgenaue Montage zu achten. Auf diese Notwendigkeiten ist explizit hinzuweisen. Der Übergang von einem zum Abdichten einer Verschraubung notwendigen Anzugsmoment zu einer Überlastung ist fließend. Die Spannung, bei denen eine Schraubverbindung einerseits dicht ist, jedoch kaum auf Zug belastet wird, lassen sich nur in praxisnahen Vorversuchen ermitteln. Sie sind vom Hersteller in der Montageanleitung deutlich anzugeben, um individuelle Kraftakte des Installateurs auszuschließen. Da eine Überlastung nach dem Bruch nur schwer nachzuweisen ist, sollte bei der Montage ein Drehmomentschlüssel verwendet werden. 6. Literatur [ 1 ] U.R. Evans, Einführung in die Korrosion der Metalle, Verlag Chemie, Weinheim Bergstr [ 2 ] H. Kaesche, Die Korrosion der Metalle, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1990 [ 3 ] R.W. Staehle, A.J. Forty, D. van Rooyen, Fundamental Aspects of stress corrosion cracking, National Association of Corrosion Engineering, Houston Texas 1969 [ 3 ] W. Schatt, Einführung in die Werkstoffwissenschaft, Deutscher Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig 1991 [ 4 ] DVGW Arbeitsblatt W 393, Verlängerungen aus Kupferwerkstoffen, DVGW-Verlag 2003 [ 5 ] RAL GZ 643 Richtlinien zur Gütesicherung von Sanitärbauteilen aus Messing, Gütegemeinschaft Messing Sanitär 2003, Düsseldorf [ 6 ] DIN Korrosionsuntersuchungen, Beuth-Verlag, Berlin 1987 [ 7 ] DIN Spannungsrißkorrosionsversuch mit Ammoniak, Teil 2, Beuth-Verlag, Berlin 1985 [ 8 ] EN ISO 8044 Korrosion von Metallen und Legierungen Grundbegriffe und Definitionen, Beuth-Verlag, Berlin 1999 [ 9 ] pren 12502, Teil 2 Korrosionswahrscheinlichkeit von Wasserleitungssystemen Übersicht der Einflußfaktoren für Kupfer und Kupferlegierungen, Beuth-Verlag, Berlin 2001 [ 10 ] VDI-3822:1990, Teil 3 Schadensanalyse- Schäden durch Korrosion in wäßrigen Medien, VDI-Verlag, Düsseldorf 1990
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