Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen

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1 PFT Fachtagung, LFU / LGL, 24./ , München Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen Dr. Martin Schlummer Fraunhofer IVV Störstoffanalytik Giggenhauser Straße Freising, Germany martin.schlummer@ivv.fraunhofer.de

2 Lebensmittelverpackungen als Quelle für Vorläuferverbindungen

3 Gliederung Polyfluorierte Verbindungen in Verpackungen Welche fluororganischen Verbindungen werden eingesetzt? Marktscreening auf fluorhaltige Verpackungen Welche Verpackungen enthalten welche PFT? Muster und Konzentrationen Welche PFT, welche Gehalte werden gemessen? Migration Welche perfluorierten Verbindungen können aus Verpackungen in Lebensmittel migrieren?

4 Hintergrund Migration polyfluorierter Papierverdelungsstoffe A 100, 15 min Begley et al B 100, 15 min 40

5 Hintergrund Empfehlungen BfR _ CH _ 3 CH 2 CF 3 (CF 2 )ncf 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 CH _ a C _ CH _ b _ m C C C O O O O OCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 (CF 2 )ncf 3 CH 2 CH 2 N H 3 C CH 3 O CnF 2n+1CH 2 CH 2 SCH 2 CnF 2n+1CH 2 CH 2 SCH 2 C CH 2 O CH 2 O POOH / NH % OH R f HO Cl OH (N + )x (N ) (N y - Cl Rf = F(CF 2 ) 6,8,10,12,14 HO ) zn OH (N-Cross link) R f BfR - Empfehlungen XXXVI Papiere für den Lebensmittelkontakt und XXXVI/2 Backpapiere

6 Hintergrund Literaturwerte PFSA, PFCA PFHpA (1) PFOA (2) (1) Tittlemier et al (2) Begley et al Fluorchemikalien in Verpackungen bis 0,5% PFOA (1) PFOS (1) ppb

7 Hintergrund PFOS-Vorläufer in Fast Food (hist.) chicken burger Pommes Pizza chicken nuggets Wiener pg/g

8 Hintergrund - Papierkreislauf Technisch ist die Abreicherung von lipophilen Stoffen aus dem Altpapierstrom möglich. Prozesse für die Herstellung von Verpackungspapier bzw. Karton verfügen üblicherweise nicht über solche Trennprozesse.

9 Forschung und Entwicklung am IVV Europäisches PERFOOD-Projekt Analytik Quellen für PFCA und PFSA in Lebensmitteln Ein Schwerpunkt: Lebensmittelverpackungen Strategie: Identifikation von fluorhaltigen Verpackungen in Marktproben Analytik von PFCA, PFSA und Vorläuferverbindungen Migrationsversuche Migration Modelling Analytik von PFC in Verbraucherprodukten (UBA )

10 Polyfluorierter Veredlungsstoff in Verpackungen Lodyne P-208 CnF 2n+1 CH 2 CH 2 SCH 2 CnF 2n+1 CH 2 CH 2 SCH 2 C CH 2 O CH 2 O POOH / NH % y = x x R 2 = HO O R O P OH / 2NH % OH O HO R O P O R OH / NH % OH HO O P O R O O P OH / 4 NH % OH OH R = CnF2n+1CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 C CnF2n+1CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 Bezeichnung SN 510/514 (38 g/m²) SN 502 (35 g/m²) Rohpapier (38 g/m²) SN 520 (41 g/m²) SN 520 (45 g/m²) SN 510 (60 g/m²) Blindwert MeOH [μg/dm²] < 25 < < 25

11 FTOH in Verpackungen µg/dm² :2FTOH 6:2FTOH 8:2FTOH 10:2FTOH SN 510/514 (38 g/m²) SN 502 (35 g/m²) Rohpapier (38 g/m²) SN 520 (41 g/m²) SN 520 (45 g/m²) SN 510 (60 g/m²)

12 PFCA, PFSA in Verpackungen ng/g PF0029 PF0036 Blindwert Methanol Extrakte SN 510/514 (38 g/m²) SN 502 (35 g/m²) Rohpapier (38 g/m²) SN 520 (41 g/m²) SN 520 (45 g/m²) SN 510 (60 g/m²) PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFDOA PFUDA PFTeDA PFOS

13 Screening fluorierter Verbindungen in Verpackungen Screening samples (n=123) nofc FC Pizza Fast food (french fries, burger) Baking paper sandwich paper cheese/sausage wrap butter wrap Card board (folded box) greaseproof paper

14 Screening fluorierter Verbindungen in Verpackungen SSS-Screening of European FCM Quantities positive samples real negative samples n.a. by SSS D N NL B I GR Countries

15 Screening von Verpackungen: Top 10 FTOH PF-0141 PF-0029 PF-0117 PF-0064B PF-0143 PF-0126 PF-0133 PF-0060 PF-0054 PF :2FTOH 8:2FTOH 6:2FTOH µg/g Samples

16 Screening von Verpackungen: TOP 10 PFCA 100% 80% UDA DOA DA TeDA UDA DOA DA TeDA TeDA DOA UDA TeDA TeDA TeDA UDA UDA DOA DOA DOA UDA TeDA DOA UDA TeDA UDA DOA percent of total PFCA 60% 40% 20% 0% NA NA DA OA OA HpA OA HpA HxA HxA HxA PeA PeA BA BA NA HpA PeA BA DA DA NA DA NA OA OA HpA OA HxA HpA PeA PeA HxA HxA BA BA DA DA HxA HxA NA NA NA OA OA HpA HpA HxA HpA PeA PeA PeA HxA BA BA BA BA PeA PF-0118 PF-0106 PF-0003 PF-0002 PF-0036 PF-0029 PF-0094 PF-0091 PF-0071 PF-0108 Samples

17 FTOH-Gehalte in Papiermischproben (in ng/g) Probe 4:2 FTOH 6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2 FTOH Faltschachtelkarton (Tiefkühl- Lebensmittel verpackung) N/F N/F Back-Muffin-papier (5 Hersteller) N/F Süßwaren-Verpackung N/F 9 N/A 136 Wellpappe (non-food) N/F Käseverpackung (4 Produkte) N/F N/F Eierschachteln (3 Hersteller) N/F N/F 21 6 Sonstige (4 Produkte) N/F

18 Fazit Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen Relevante Gruppen papierbasierte Verpackungen Butterwickler Backpapiere Käseverpackungen Butterbrotpapiere Faltschachtelkartons Fast Food Verpackungen Unterschiede in Europa Höchste Trefferquote in Italien, aber Probenahmestrategie nicht einheitlich Gehalte Polyfluorierte Veredelungsstoffe μg/dm² FTOH: bis 20 μg/dm² PFCA: <0,001 1 μg/dm² Gehalte im Altpapier deutlich geringer

19 Migration - Grundlagen Verpackung Lebensmittel (LM) C t=0 Migration??? C LM,t??? Diffusion Verteilung Diffusion

20 Migration Perfood Versuchsprogramm T LM / Simulanz reale / worst case Bedingungen t Kühlschrank (16 Tests) - Langzeitlagerung 1 30 d - Geringe Temperatur (5 C) - 3 Lebensmittel, 4 Simulanzien Umgebungstemperatur (8 Tests) - Mittlere Lagerzeit 1 10 d - Temperatur C - 3 Lebensmittel, 1 Simulanz Fast-Food Restaurant (8 Tests) - Kurzzeitlagerung 1 30 min - Erhöhte Temperatur (60-80 C) - 1 Lebensmittel, 1 Simulanz Ofen (11 Tests) - Kurzzeiterhitzung min - Hohe Temperatur ( C) - 3 Lebensmittel, 1 Simulanz

21 Migration Migration von PFOA in Butter 1,8 1,6 1,4 1,687 1,581 Cp 0 = 5,6 ng/dm² 1,2 1,0 0,8 0,6 0,607 0,848 0,614 migration ng/dm² blanks 0,4 0,2 0,0 0,263 0,144 0, C 10 d 20 C 15 d 40 C 10 d 40 C 15 d migration conditions

22 Migration - FTOH aus Muffinformen bei C Concentration [ng/dm ²] in itial va lue m u ffin p ap e r butter 120 C 15 min butter 150 C 5 min butter 150 C 10 min butter 150 C 15 min Tenax 220 C 60 min :2 FTOH 8:2 FTOH 10:2 FTOH S ubstance [-]

23 Migration - FTOH aus Butterwicklern bei RT butter wrap OO+L, blank OO+L, 20, 20d Isooctane, blank Isooktan, 20, 20d MeOH, blank 10:2 8:2 6:2 MeOH, 20, 20d Tenax, blank Tenax, 40, 15d Tenax, 40, 10d Tenax, 20, 15d Tenax, 20, 10d 0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 ng/dm² 1000,0 1200,0 1400,0 1600,0 1800,0 2000,0

24 Migration aus Muffinformen in Muffins C o n c e n tr a tio n [n g /d m ²] in itia l v a lu e m u ffin p a p e r m u f fin C 3 0 m in m u f fin C 4 0 m in m u f fin C 4 0 m in m u f fin C 1 0 m in m u f fin C 2 0 m in m u f fin C 2 0 m in 800 m u f fin C 3 0 m in m u f fin C 2 0 m in :2 F T O H 8 :2 F T O H 1 0 :2 F T O H Substance [-]

25 Migration Wie kommt es zur Nachbildung? Verpackung Lebensmittel PAPs PAPs FTOH Migration FTOH PFCA PFCA

26 Migration Wie kommt es zur Nachbildung? Concentration [ n g / g ] Concentration [ng/g] (1) Muffinpapier (2) Butter nach Kontakt mit Muffinpapier bei 150 C (3) :2 8 : 2 10:2 Substance 10 [-] Butter ohne Kontakt mit PFC 8 6 (4) :2 8:2 10:2 Substance [-] 10 Butter nach Kontakt mit PFC bei 5 C 8 6 Weiß: vor T-Belastung Schwarz: nach T-Belastung

27 Fazit / Offene Fragen - Migration PFCA Gering (im Einklang mit Literaturarbeiten) Im Backbereich (Fraunhofer IME) Übergang in Muffins nachgewiesen FTOH Normale Migrationsraten im Kühlschrank und bei Raumtemperatur Nachbildung bei Backbedingungen (Migrationsrate > 100%) Polyfluorierte Veredelungsstoffe Identifizierung und Quantifizierung schwierig Abbauwege teils unklar Relevanz für Humanbelastung Modellierung steht aus D eon, Mabury, 2011

28 Dank Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!